左 陳，朱 俊，茹敬宏，伍宏奎

（廣東生益科技股份有限公司，國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

疊層母排用絕緣膠粘劑的制備及性能研究

左 陳，朱 俊，茹敬宏，伍宏奎

（廣東生益科技股份有限公司，國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，廣東 東莞 523808）

以飽和聚酯樹脂（SP）為主體樹脂，多官能度異氰酸酯為固化劑，成功制備出一種耐高溫SP膠粘劑，并將其涂覆在聚酯膜表面，干燥后即得到疊層母排用絕緣膠膜。采用衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）和差示掃描量熱（DSC）法研究了SP和多官能度異氰酸酯固化劑的固化反應(yīng)特性，討論了固化劑種類對(duì)絕緣膠膜剝離強(qiáng)度及高低溫沖擊性能的影響。結(jié)果表明，異氰酸酯固化劑可與SP反應(yīng)，固化交聯(lián)后的SP膠粘劑無明顯熔點(diǎn)。添加固化劑可以顯著提高絕緣膠膜的高溫剝離強(qiáng)度、高低溫沖擊性能，且以芳香族異氰酸酯固化劑交聯(lián)固化的SP膠粘劑的綜合性能優(yōu)于脂肪族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑。

飽和聚酯；固化劑；疊層母排；絕緣膠膜

疊層母排也稱復(fù)合母排、層疊母排、疊層母線和疊層母線排等，是一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的大功率模塊化連接排[1]。疊層母排主要由導(dǎo)體材料和絕緣層經(jīng)熱壓而成，絕緣層主要起到粘接、隔離和絕緣等作用[2，3]。絕緣層一般由在聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜和芳綸紙等材料表面單面或雙面涂覆一層膠粘劑制備而成，而聚酯薄膜因具有良好的電氣絕緣性能、較低的吸濕性及良好的耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[4]而在疊層母排中的應(yīng)用相對(duì)最為廣泛。

目前，常用于疊層母排的膠粘劑主要有環(huán)氧類膠粘劑、飽和聚酯類膠粘劑等。環(huán)氧類膠粘劑由于具有一系列優(yōu)異性能而應(yīng)用極為廣泛[5]。但其存在脆性較大、貯存期較短等缺點(diǎn)。有研究表明，將環(huán)氧樹脂與固化劑、促進(jìn)劑、增韌劑、固化劑和填料等助劑復(fù)配，可制得滿足大功率變流裝置疊層母排要求的膠粘劑[6～9]。飽和聚酯為熱塑性樹脂，為了改善飽和聚酯的耐高溫性能，茹敬宏[1 0]采用環(huán)氧樹脂改性飽和聚酯，同時(shí)采用異氰酸酯作為固化劑，制備了一種撓性覆銅板用飽和聚酯膠粘劑。鄧建波等[1 1]同樣以環(huán)氧樹脂改性飽和聚酯，也是用異氰酸酯作為固化劑，并在聚酯薄膜表面進(jìn)行涂覆，制備了一種疊層母排用絕緣膠膜。

飽和聚酯樹脂（SP）為二元酸與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，在分子鏈的2端必然殘留少量羥基或羧基[1 2]。為了改善SP膠粘劑的耐高溫性能，同時(shí)又使膠粘劑整體保持熱塑性特性，本研究在SP體系中添加少量異氰酸酯固化劑，使飽和聚酯形成部分交聯(lián)，以提高SP膠粘劑的耐高溫性能，采用衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）和差示掃描量熱（DSC）方法分析了多官能度異氰酸酯固化劑和飽和聚酯的固化反應(yīng)特性。將制得的改性SP膠粘劑在聚酯薄膜表面涂覆干燥后制成疊層母排用絕緣膠膜，以研究異氰酸酯固化劑種類對(duì)絕緣膠膜剝離強(qiáng)度及高低溫沖擊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

飽和聚酯樹脂（SP，羥值為9），德國(guó)拜耳集團(tuán)；脂肪族異氰酸酯固化劑（HDI型，異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3%、固含量為88%）、芳香族異氰酸酯固化劑（TDI型，異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%、固含量為68%），自制；含磷阻燃劑（磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞18%），合肥皖燃新材料科技有限公司；鍍錫銅排、PET薄膜（188 μm）、丁酮，均為工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Vector22型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）儀，德國(guó)BRUKER公司；TA Q20型差示掃描量熱（DSC）儀，美國(guó)TA公司；ASL-DA-BLY型剝離強(qiáng)度測(cè)試儀，廣東正業(yè)科技有限公司；P8-01型自動(dòng)式實(shí)驗(yàn)壓機(jī)，咸陽威迪電機(jī)科技有限公司；TSD-100-W型高低溫沖擊箱，日本ESPEC公司。

1.3 改性膠粘劑及絕緣膠膜制備

取100 g的SP分別與脂肪族異氰酸酯固化劑、芳香族異氰酸酯固化劑按-OH與-NCO物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行混合，然后加入15 g含磷阻燃劑和適量丁酮，配制成固含量為50%的膠液，室溫?cái)嚢? h，即得改性SP膠粘劑。對(duì)于無異氰酸酯固化劑體系，取100 g的SP與15 g含磷阻燃劑及適量丁酮混合，控制固含量為50%，室溫?cái)嚢? h即可。將所得膠粘劑涂覆在聚酯薄膜表面，控制干膠厚度為38 μm。然后將涂膠聚酯膜置于100 ℃烘箱烘烤8 min，即得絕緣膠膜。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）儀進(jìn)行表征（將儀器轉(zhuǎn)至ATR-FTIR模式，使絕緣膠膜的涂膠面對(duì)準(zhǔn)光源測(cè)試，扣除背景即得到樣品表面信號(hào)峰）。

（2）熔點(diǎn)（Tm）：采用差示掃描量熱（DSC）儀進(jìn)行測(cè)定（N2氣氛，升溫速率為20 K/min）。

（3）剝離強(qiáng)度：采用剝離強(qiáng)度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定（將絕緣膠膜與鍍錫銅排高溫壓合，用拉膜的方法測(cè)試90°剝離強(qiáng)度，其中A態(tài)為空氣中測(cè)試結(jié)果，高溫剝離強(qiáng)度為在相應(yīng)溫度的硅油中測(cè)試）。

（4）高低溫沖擊性：采用高低溫沖擊箱進(jìn)行測(cè)定（將絕緣膠膜與鍍錫銅排高溫壓合制成疊層母排樣品，放入高低溫沖擊箱內(nèi)，高低溫沖擊條件為：-40 ℃/30 min～105 ℃/30 min，200次循環(huán)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SP膠粘劑固化前后的ATR-FTIR分析

SP與異氰酸酯固化劑反應(yīng)可以通過ATRFTIR進(jìn)行定性分析。圖1是SP膠粘劑固化前后的ATR-FTIR譜圖。

圖1 HDI型和TDI型固化SP前后的ATR-FTIR譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra before and after curing of HDI-SP and TDI-SP systems

從圖1可以看出：1 720 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收帶，3 460 cm-1處出現(xiàn)的是-OH的伸縮振動(dòng)吸收帶，以上2個(gè)吸收帶為SP的特征吸收帶；2 875 cm-1和2 964 cm-1處為-CH-

2伸縮振動(dòng)吸收帶，2 270 cm-1處為-NCO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶[13]。固化后，2 270 cm-1處是-NCO吸收帶且3 460 cm-1處的-OH吸收帶消失，由此說明，異氰酸酯固化劑與SP交聯(lián)固化反應(yīng)完全。

2.2 固化反應(yīng)對(duì)SP熔點(diǎn)（Tm）的影響

SP為二元酸與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得，是一類可溶可熔的熱塑性樹脂。SP固化前后的DSC曲線如圖2所示。

由圖2可知：未經(jīng)固化的SP之DSC曲線在86 ℃處出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰，而固化后的HDI-SP和TDI-SP的DSC曲線平直，熔點(diǎn)消失。這也說明盡管SP羥值較低，但在異氰酸酯固化劑作用下，-OH與-NCO還是發(fā)生了交聯(lián)固化反應(yīng)，形成了難以熔融的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 固化劑種類對(duì)絕緣膠膜剝離強(qiáng)度的影響

SP分子鏈末端殘存有少量-OH，可與異氰酸酯固化劑中的-NCO發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SP分子鏈中的-OH含量決定交聯(lián)反應(yīng)程度[1 4]。表1為固化劑種類對(duì)絕緣膠膜剝離強(qiáng)度的影響。

表1 固化劑種類對(duì)絕緣膠膜剝離強(qiáng)度的影響Tab.1 Effect of curing agent type on peeling strength of insulation film

由表1可知：未添加固化劑的絕緣膠膜A態(tài)剝離強(qiáng)度及高溫剝離強(qiáng)度均低于添加固化劑的絕緣膠膜之剝離強(qiáng)度；其中添加芳香族異氰酸酯固化劑的絕緣膠膜的A態(tài)剝離強(qiáng)度及高溫剝離強(qiáng)度大于添加脂肪族異氰酸酯固化劑的絕緣膠膜，且隨著溫度升高，絕緣膠膜剝離強(qiáng)度隨之降低。這是因?yàn)镾P膠粘劑與鍍錫銅排、聚酯薄膜的粘接性能較好，剝離試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，添加固化劑的SP膠粘劑已形成一定程度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其膠粘劑本身的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐熱性均優(yōu)于未添加固化劑的SP膠粘劑，故添加固化劑的絕緣膠膜的A態(tài)及高溫剝離強(qiáng)度大于未添加固化劑的絕緣膠膜。芳香族異氰酸酯固化劑分子中含有苯環(huán)，其本身的耐熱性和剛性優(yōu)于脂肪族異氰酸酯固化劑，采用芳香族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑因在體系中引入了苯環(huán)，故所得的SP膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度和耐熱性較采用肪族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑好，從而導(dǎo)致添加芳香族異氰酸酯固化劑的絕緣膠膜的A態(tài)剝離強(qiáng)度及高溫剝離強(qiáng)度大于添加肪族異氰酸酯固化劑的絕緣膠膜。SP膠粘劑即使已產(chǎn)生部分交聯(lián)，但是隨著溫度的升高，其也逐漸變軟甚至形成黏稠狀膠粘層，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度隨之降低。

2.4 固化劑種類對(duì)疊層母排高低溫沖擊性能的影響

疊層母排通常用于大功率電子電力裝置及通信設(shè)備連接，通常通以大電流，其工作電壓也在數(shù)千伏以上，對(duì)安全性和可靠性要求很高。而且，疊層母排的工作環(huán)境復(fù)雜多變，工作溫度一般也在100 ℃左右，通常以高低溫沖擊作為衡量其可靠性的一種手段。目前，行業(yè)內(nèi)評(píng)價(jià)疊層母排可靠性的高低溫沖擊條件一般為-40 ℃/30 min～105 ℃/30 min，200個(gè)循環(huán)后，樣品不出現(xiàn)開裂、起泡現(xiàn)象即為合格，否則不合格。圖3是高低溫沖擊后疊層母排的外觀照片。

由圖3可以看出：由沒有固化劑的SP膠粘劑制備的絕緣膠膜和添加脂肪族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑制備的絕緣膠膜壓合鍍錫銅排得到的疊層母排樣品在經(jīng)歷200個(gè)高低溫沖擊循環(huán)后，折彎處在應(yīng)力作用下出現(xiàn)了開裂；而采用芳香族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑制備的絕緣膠膜壓合鍍錫銅排得到的疊層母排樣品在經(jīng)歷同樣條件的高低沖擊測(cè)試后，折彎處保持完好，未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。這是因?yàn)榉枷阕瀹惽杷狨ス袒瘎┕袒腟P膠粘劑相對(duì)于其他2種膠粘劑有更高的A態(tài)及高溫剝離強(qiáng)度，在經(jīng)歷高低溫沖擊循環(huán)時(shí)，芳香族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑與鍍錫銅排及聚酯薄膜間的粘接力足以抗衡熱脹冷縮及材料折彎所產(chǎn)生的應(yīng)力。

圖3 高低溫沖擊后疊層母排的外觀照片F(xiàn)ig.3 Appearance photos of laminated busbar after 200 heat-cool impact cycles

3 結(jié)論

（1）脂肪族異氰酸酯固化劑和芳香族異氰酸酯固化劑均可與SP發(fā)生反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化后的SP無明顯熔點(diǎn)。

（2）添加固化劑可以顯著提高SP膠粘劑的高溫粘接性能，其中以芳香族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑的高溫粘接性能優(yōu)于脂肪族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑。

（3）采用芳香族異氰酸酯固化劑固化的SP膠粘劑制備的絕緣膠膜壓合鍍錫銅排后制成的疊層母排樣品在經(jīng)200個(gè)高低溫沖擊循環(huán)后，未出現(xiàn)開裂起泡現(xiàn)象，具有優(yōu)異的安全性和可靠性，可滿足高可靠性功率器件和電路中的應(yīng)用要求。

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Preparation and properties of insulation adhesive for laminated busbar

ZUO Chen, ZHU Jun, RU Jing-hong, WU Hong-kui
(National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials, Shengyi Technology Co., Ltd., Dongguan, Guangdong 523808, China)

A high temperature resistant saturated polyester adhesive was successfully prepared by using saturated polyester(SP) as the main resin and multifunctional isocyanate as the curing agent. Then the adhesive was coated on the PET film, and an insulation film for laminated busbar was obtained after drying. The reaction characteristics of saturated polyester and multifunctional isocyanate curing agent was analyzed with ATR-FTIR and DSC. The effect of curing agent on the performance of insulation film for laminated busbar was studied. The results show that the multifunctional isocyanate curing agent can react with saturated polyester and the cured saturated polyester had no melting point. Adding curing agent can effectively improved the heat resistance and heat-cool impact cycle resistance of the insulation film for laminated busbar. The saturated polyester adhesive cured with aromatic isocyanate has better overall performance than that cured with aliphatic isocyanate.

saturated polyester; curing agent; laminated busbar; insulation film

TQ433.4+3

A

1001-5922（2017）04-0030-04

2016-10-27

左陳（1989-），男，碩士，工程師，從事電子行業(yè)用膠粘劑開發(fā)工作，E-mail：zuoc@syst.com.cn。