張征宇,高明霞

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

低成本釩鈦基儲氫電極合金的成分結(jié)構(gòu)設(shè)計及其電化學(xué)性能研究

張征宇,高明霞

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

釩鈦基儲氫電極合金具有高的電化學(xué)儲氫容量，但其較高的成本和較差的循環(huán)性能影響了其在鎳氫(Ni/MH)二次電池中的商業(yè)化應(yīng)用。以低成本的商業(yè)釩鐵為釩鈦基儲氫電極合金中釩的原材料，通過合金成分的優(yōu)化設(shè)計及優(yōu)化其中鉻的含量，獲得了具有良好綜合電化學(xué)性能的低成本釩鈦基儲氫電極合金。合金具有優(yōu)異的活化性能，在100 mA/g的充放電條件下，最大放電容量可達315 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率為80%；若調(diào)整合金成分，降低合金的最大放電容量至265 mAh/g，則合金經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率可高達95%。分析了合金的成分結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的相關(guān)性。

Ni/MH電池；釩鈦基儲氫電極合金；釩鐵；微觀結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

0 引言

以金屬氫化物為負極材料的鎳氫二次電池(Ni/MH)具有能量密度高，環(huán)境友好，無記憶效應(yīng)，抗過充和過放能力強等優(yōu)點。與目前快速發(fā)展的鋰離子二次電池相比，鎳氫電池性價比高，高倍率性能好，安全性能好。在動力電池領(lǐng)域，鎳氫電池仍具有相當?shù)膬?yōu)勢。目前Ni/MH電池的研究熱點主要集中于在降低生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上，提高電池的能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性。

釩鈦基儲氫電極合金作為Ni/MH電池的負極材料，具有高容量的特點，它以六方結(jié)構(gòu)的鈦基C14型Laves相和體心立方結(jié)構(gòu)的釩基固溶體相為主相[1]。一般認為，釩基固溶體相具有較大的儲氫容量，但它本身在Ni/MH電池的電解液(KOH堿液)中由于缺乏電催化活性而不能可逆地吸放氫，而C14型Laves相則具有較高的電催化活性，可催化釩基固溶體相，實現(xiàn)其可逆電化學(xué)吸放氫，且C14型Laves相本身也具有較高的電化學(xué)儲氫容量，從而形成了釩鈦基儲氫電極合金的高容量特性[2]。與以C14型Laves相和釩基固溶體相組成的多元合金化的釩鈦基電極合金不同，以較少合金元素組成的由釩基固溶體相、Ti2Ni結(jié)構(gòu)的面心立方相及I型相組成的Ti55V10Ni35合金也具有一定的電化學(xué)儲氫性能，但容量及循環(huán)穩(wěn)定性相對較差。盡管在球磨結(jié)合10 wt%的ZrH2后其最大放電容量及循環(huán)性能有一定程度的提高，其最大放電容量為317mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后的容量保持率為80%[3]，其容量及循環(huán)性能仍處于較低水平。多元合金化是提高釩鈦基儲氫電極合金綜合電化學(xué)性能的有效方法。在多元釩鈦基儲氫電極合金中，一般Ti、Ni和Zr元素主要存在于C14型Laves相中，V、Cr主要存在于釩基固溶體相，Mn在釩基固溶體相中的含量略高于C14型Laves相中的含量，而Fe在兩相中存在的情況基本相同。Ni具有良好的電催化作用，而Mn能降低平衡氫壓，提高可逆容量，Cr能提高合金電極的循環(huán)性能。如本課題組設(shè)計的多元Ti0.7Y0.1Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.6Ni1.25Fe0.2釩鈦基儲氫電極合金的最大放電容量為360 mAh/g，經(jīng)200次循環(huán)后的容量保持率為70%[4]。但由于純釩的價格高，制約了釩鈦基儲氫電極合金的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。適量Fe的添加能夠提高合金的容量，循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能[5-7]，這為采用廉價的商業(yè)釩鐵替代部分高價的純釩，制備釩鈦基儲氫電極合金，有效低降低釩鈦基儲氫電極合金的成本提供了可能，從而能加快其產(chǎn)業(yè)化進程。本文以商業(yè)80號釩鐵為釩鈦基儲氫電極合金中釩的原材料，替代純釩，設(shè)計研究了(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，研究合金中Cr的添加量對合金結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，通過調(diào)節(jié)Cr的含量，獲得具有良好綜合電化學(xué)性能的低成本釩鈦基儲氫電極合金。論文工作可望為采用釩鐵替代部分純釩制備低成本高性能的釩鈦基儲氫電極合金的進一步研究提供一定的指導(dǎo)作用。

1 實驗方法

將釩鈦基儲氫電極合金(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)中的各元素按配比(摩爾比)配置完成后，在中頻磁懸浮熔煉爐中熔煉成合金，熔煉過程中以高純的氬氣作為保護氣體。本實驗中所使用的商業(yè)釩鐵的牌號為80FeV，在本文表達為80FeV#，它的成分為80.1 wt% V、15.6 wt%Fe、3.5 wt%Al、0.7 wt%Si，還有S和P等微量元素約為0.1 wt.%。其它所用原材料為金屬單質(zhì)，原料純度均>99%。為保證合金成分均勻，將第一次熔煉所得合金錠翻轉(zhuǎn)重熔，最后得到的合金用砂紙打磨掉表面氧化皮后機械粉碎，在空氣中研磨成粉末，并將過300目篩子的合金粉制作電極。

研究電極的制備過程如下：將100mg合金粉與400mg羰基鎳粉混合均勻，然后裝入特制鋼制模具中，在11 MPa壓力下將粉末壓制成直徑10 mm、厚度約1 mm的小圓片作為待測的電極片。將電極片去除毛邊后稱重，然后依據(jù)合金粉和羰基鎳粉的質(zhì)量比例來計算出待測電極片內(nèi)的有效的儲氫合金重量。

合金的相組成通過X射線衍射(XRD，PRO型，PANalytical公司，荷蘭)分析。儀器功率為40 kV×40 mA，采用CuKα射線。相含量采用Rietveld全譜擬合法分析。掃描搜集的數(shù)據(jù)用Maud軟件進行分析。合金表面形貌在試樣經(jīng)拋光腐蝕后由金相顯微鏡(Leica，DMLM，德國)觀察分析。

儲氫合金電極的電化學(xué)性能測試在標準三電極體系中進行，包括研究電極(儲氫合金電極)，輔助電極(Ni(OH)2/NiOOH電極)，參比電極(Hg/HgO電極)。電解液為6 mol/L的KOH溶液，測試溫度控制在30±1 °C。合金的循環(huán)性能及高倍率性能在Land電化學(xué)測試儀(武漢，金諾)上進行，合金循環(huán)性能的測試制度為：以100mA/g的電流密度對電極充電5 h，然后放電，放電截止電位為-0.6 V(vs. Hg/HgO)。合金高倍率性能的測試制度為：電極以100mA/g的電流密度充電5 h，靜置10 min后再以不同的電流密度Id放電，放電截止電位為-0.6 V(vs. Hg/HgO)。不同電流下的HRD值根據(jù)下面的公式計算：

HRDd=Cd/(Cd+C60)×100%

(1)

式中：Cd為放電電流Id下電極的放電容量(mAh/g)；C60是在以大電流Id放電結(jié)束之后，再用小電流(I=60 mA/g)放電后所計算得到的合金電極的剩余放電容量(mAh/g)。合金電極的電化學(xué)阻抗譜在Solartron1255B型頻譜儀(英國)和SolartronSI127型恒電位儀(英國)上測試，掃描頻率為10 kHz～5 mHz，交流電位的擾動振幅為5 mV，掃描速率為0.1 mV/s，測試時，合金電極處于開路狀態(tài)。合金電極的線性極化和陽極極化的研究在SolartronSI127型恒電位儀(英國)上完成。線性極化的電位掃描范圍為-5～5 mV(vs. 開路電位，OCP)，陽極極化的掃描范圍為0～1500 mV(vs. OCP)。阻抗譜、線性極化和陽極極化的測試均在電極經(jīng)活化后，在放電深度DOD=50%的條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)和顯微組織

圖1 (a) 為(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的XRD衍射圖譜，圖1 (b)為(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Cr0.07合金的用Rietveld法擬合得到的衍射譜。從圖1(a)可見，不同Cr添加量的合金均由C14型Laves相和釩基固溶體相組成。由Rietveld全譜擬合法計算獲得的不同Cr添加量下各合金中C14型Laves相和釩基固溶體相的組成列于表1中。從表1可見，隨Cr含量的增加，釩基固溶體的含量增加，從x=0.03時的16wt%增加到x=0.5的21wt%，而C14型Laves相的含量則從x=0.03的84wt%相應(yīng)降低到x=0.5的79wt%。Cr元素主要存在于釩基固溶體相中[8]，這可能是Cr含量增加使釩基固溶體相含量增加的主要原因。

金相觀察分析表明，不同Cr添加量的合金均由樹枝晶狀的釩基固溶體相和分布在其周圍孔隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C14型Laves相組成。隨合金中Cr含量的增加，釩基固溶體相枝晶尺寸有增大的傾向。圖2是(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx相合金在x=0.03、0.2和0.50時的金相形貌。結(jié)合XRD分析可知，隨著Cr含量的增加，釩基固溶體相不僅含量增加，其樹枝晶的尺寸也逐漸增大。

表1 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03-0.50)合金的相豐度

樣品空間群(no.)相種類相豐度/(wt%)x=0.03P63/mmc(194)C1484Im3m(229)b.c.c16x=0.07P63/mmc(194)C1482Im3m(229)b.c.c18x=0.20P63/mmc(194)C1480Im3m(229)b.c.c20x=0.30P63/mmc(194)C1480Im3m(229)b.c.c20x=0.50P63/mmc(194)C1479Im3m(229)b.c.c21

2.2 合金的電化學(xué)性能

圖3是(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03-0.50)合金的循環(huán)性能曲線。由圖可知合金均具有良好的活化性能，經(jīng)過1～2次的充放電循環(huán)，合金均能達到最大的放電容量。各合金的最大放電容量列于表2中?？梢?，合金的最大放電容量在x=0.03時最大，為339 mAh/g。隨著Cr含量的增加，最大放電容量下降，在x=0.07時，合金的最大放電容量為315 mAh/g。在x=0.50時最大放電容量最低，已降為197 mAh/g。這可能是因為Cr含量的增加會導(dǎo)致釩基固溶體相和C14型Laves相晶胞體積變小，從而導(dǎo)致儲氫量下降[9]。此外，Cr含量增加使得釩基固溶體相枝晶長大，可能造成C14型Laves相對其的催化效率降低。但從圖3可見，隨著Cr替代量的增加，合金的循環(huán)穩(wěn)定性有顯著的提高。各合金經(jīng)100次循環(huán)后的放電容量和容量保持率(C100/Cmax×100%，第100次循環(huán)后的容量占合金最大放電容量的百分比)也列于表2中。可見，合金經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率從x=0.03時的59%增加到x=0.07時的80%。提高Cr的含量至x=0.20，合金經(jīng)100個循環(huán)后的容量保持率高達95%, 具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但合金的最大放電容量下降為265 mAh/g。再進一步提高Cr的含量，合金的循環(huán)性保持有相當高的穩(wěn)定性，但其容量進一步降低。Cr的添加增加合金循環(huán)性能的主要原因是Cr在合金的初始循環(huán)過程中在合金的表面形成了一層致密的Cr的氧化膜，能夠有效地抑制合金在循環(huán)過程中受到持續(xù)的氧化腐蝕。

表2 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金電極的容量和循環(huán)性能

2.3 合金電極的動力學(xué)性能

圖4為(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的高倍率性能(HRD)曲線。從圖可見，隨著x的增大，高倍率性能呈現(xiàn)出先增加再降低的變化，其中，x=0.07的合金在不同的放電倍率下均具有最大的高倍率放電性能。但不同合金的高倍率性能的差異隨著放電電流的增加而越來越明顯。Id=100 mA/g時，不同合金的HRD值基本相同，Id值為250和750 mA/g時，不同x值的合金的HRD250和HRD750值列于表3中?？梢姡倭緾r的添加(x=0.07)有利于合金獲得良好的高倍率性能，但過多的Cr的添加由于其在合金表面形成過厚的氧化膜，不利于合金的快速電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致其高倍率性能下降。根據(jù)電化學(xué)理論，儲氫合金的放電過程主要有以下三步：①吸收態(tài)的氫從合金內(nèi)部擴散到合金表面；②吸收態(tài)的氫吸附在合金表面，特別是活性大的區(qū)域；③吸收態(tài)的氫在合金表面參加電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此儲氫合金的HRD值由合金內(nèi)部的氫原子擴散阻抗和合金表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗等多方面控制。

表3 (Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金電極的高倍率性能(HRDd)、交換電流密度(I0)和極限電流密度(IL)

圖5為各合金的電化學(xué)阻抗譜。交流阻抗曲線主要包括中頻區(qū)的大半圓及高頻區(qū)的小半圓。根據(jù)Kuriyama等[10]的研究，中低頻區(qū)大半圓對應(yīng)于合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，而高頻區(qū)的小半圓對應(yīng)于接觸阻抗，包括了合金顆粒間、合金顆粒、鎳粉之間以及電極片的接觸阻抗。從圖中可以看出隨著x含量的增大，高頻區(qū)的小半圓基本沒有變化，說明Cr含量的不同對接觸阻抗影響不大。而中低頻區(qū)的大半圓的半徑隨x值的增加有不斷增大的傾向，說明合金表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗不斷增加。但x=0.03和0.07的合金電極的表面電化學(xué)反應(yīng)阻抗相差較小。這說明了在Cr含量較高時形成的較厚的Cr的氧化膜導(dǎo)致合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗增加，使合金的高倍率性能下降。而x=0.03和0.07的合金由于Cr的含量相差較小，盡管x=0.07的合金的Cr的氧化物含量略多，反應(yīng)阻抗略大，但可能其起到更好保護電極腐蝕作用及其它原因，表現(xiàn)在高倍率性能上仍更優(yōu)。

圖6是各合金在DOD=50%條件下的線性極化曲線。合金電極的交換電流密度I0可通過公式(2)[11]計算獲得。

I0=IRT/(Fη)

(2)

其中：I、R、T、F和η分別代表極化曲線的極化電流、氣體常數(shù)、絕對溫度、法拉第常數(shù)和極化電位。

在平衡電位附近，極化電流和極化電位間存在線性關(guān)系。通過對極化曲線的線性擬合，得到極化曲線斜率(I/η，其倒數(shù)為合金的極化電阻)，將斜率代入公式(2)，可得到合金的I0。各合金的I0值也列于表3中。從圖6和表3可知，隨著x的增大，極化曲線的斜率減小，即極化電阻增大，交換電流密度降低，合金表面的電化學(xué)反應(yīng)速率降低。

圖7是各合金在DOD=50%的情況下的陽極極化曲線。陽極極化的過程受合金電極表面電化學(xué)反應(yīng)速率和氫在合金中擴散速度的影響。當極化電位增加到一個臨界點，陽極表面的極化電流達到一個最大值，即極限電流密度，IL。此時，電極表面的氫濃度已經(jīng)降到了零，此時氫擴散速率是影響反應(yīng)速度的主要因素。IL反映的是氫在合金內(nèi)部的擴散速度。從圖7獲得的各合金的IL值也列于表3中。從圖7和表3可知，隨x的增大，IL先增大后減小，在x=0.07時達到最大的2305 mA/g，說明隨著Cr添加量的增加，氫原子的擴散速率先增大后減小。雖然x=0.03的合金的電化學(xué)反應(yīng)阻抗及交換電流密度相對較大，但x=0.07的合金的極限電流密度最大。綜合以上因數(shù)，合金的高倍率性能在x=0.07時表現(xiàn)出相對最好。

3 結(jié)論

以低成本的釩鐵為釩鈦基儲氫電極合金中釩的原材料，研究了(Ti0.55Zr0.45)((80FeV#)0.683Mn0.15Ni0.35)3.0Crx(x=0.03～0.50)合金的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)了不同Cr添加量的合金均由C14型Laves和釩基固溶體相組成，隨著x的增大，釩基固溶體相的含量增大，C14型Laves相的含量相應(yīng)減少。合金均表現(xiàn)出優(yōu)異的活化性能，經(jīng)1 ～2個循環(huán)后，合金均達到其最大放電容量。盡管隨Cr含量的增加，合金的最大放電容量下降，但合金的循環(huán)性能顯著提高。經(jīng)100次循環(huán)后，x=0.07合金的容量保持率為80%，其最大放電容量仍高達315 mAh/g。提高Cr的含量至x=0.2，合金經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率高達95%，此時合金的最大放電容量為265 mAh/g。但再進一步增加Cr的含量，盡管合金電極的循環(huán)性能再略有增加，但合金的容量顯著降低。x=0.07的合金相對于其它合金表現(xiàn)出最好的高倍率性能。本文的研究結(jié)果表明了采用釩鐵替代部分純釩制備低成本高性能釩鈦基儲氫電極合金的可能性。

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The Composition and Structure Designations and Electrochemical Properties of Low-cost V-Ti-based Hydrogen Storage Electrode Alloys

ZHANG Zheng-yu, GAO Ming-xia

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys offer high electrochemical hydrogen storage capacity.However, their high cost and low cyclic stability impact their application in commercial Ni/MH batteries. In this research, a low-cost commercial V-Fe alloy was used as the raw material for the constituent of V instead of particle pure V for the V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys. By means of optimized composition designation and optimization the content of Cr in the V-Ti-based alloys, high overall electrochemical performance and low-cost V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys were achieved. The alloys showed high activation ability. A maximum capacity of 315mAh/g coupling with the capacity retention of 80% after 100 cycles at 100 mAh/g was obtained for an alloy. Superior high capacity retention of 95% after 100 cycles was obtained if adjusting the composition and lowering the maximum capacity to 265 mAh/g. Correlations among the composition, structure, and electrochemical properties of the V-Ti-based electrode alloys were discussed.

Ni/MH battery; V-Ti-based hydrogen storage electrode alloys; V-Fe alloy; microstructure; electrochemical properties

2017-03-06

浙江省科技廳科學(xué)和技術(shù)創(chuàng)新團隊項目(2010R50013)。

張征宇，碩士研究生，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。

高明霞，教授，浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。

X13

A

1673-9655(2017)03-0001-06