王 成，王 哲，朱米家，姜新舒，陳輝倫

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

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阿伏苯宗溴化物的合成及光催化降解研究

王 成，王 哲，朱米家，姜新舒，陳輝倫*

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

合成了阿伏苯宗溴化物，研究了其在不同光照條件(UVA、UVA/TiO2)下的穩(wěn)定性和降解產(chǎn)物。結(jié)果表明，阿伏苯宗一溴代物和二溴代物在UVA、UVA/TiO2光照條件下均會(huì)降解，光催化劑對(duì)其降解有促進(jìn)作用；主要降解產(chǎn)物為甲氧基苯基和叔丁基苯基的衍生物。

阿伏苯宗；溴化物；有機(jī)合成；光催化降解

近年來(lái)，隨著臭氧層的破壞紫外線輻射量不斷增加，其中UVA紫外線(320～400nm)輻射會(huì)對(duì)人體造成傷害，誘發(fā)基因突變。為此，人們將安全、高效的紫外吸收劑應(yīng)用于護(hù)膚品(如紫外防曬劑)中保護(hù)人體免受過(guò)量的紫外線輻射。紫外防曬劑是沙灘浴必備用品，但過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致大量的紫外防曬劑及其殘余物進(jìn)入海水。而海水中含有鈉、鎂、鈣、鉀、鍶、硼、氯化物、硫酸鹽、溴化物、碳酸鹽及氟化物等，其中溴含量為65mg·L-1[1-2]。溴在海水中的藏量約占地球溴總藏量的99%，故有“海洋元素”之稱(chēng)。進(jìn)入海水中的紫外防曬劑會(huì)與海水中的鹵化物生成毒性更強(qiáng)的物質(zhì)，如三氯異腈尿酸等，對(duì)這些物質(zhì)的降解研究已受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。

光催化降解法是利用輻射、光催化劑產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，再通過(guò)自由基與有機(jī)污染物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過(guò)程使污染物全部降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)。該技術(shù)具有新穎性、高效性、對(duì)廢水無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于不飽和烴的降解，且反應(yīng)條件比較溫和、無(wú)二次污染，具有很好的應(yīng)用前景[3]。

阿伏苯宗是一種二苯甲酮類(lèi)紫外防曬劑，是專(zhuān)用于護(hù)膚化妝品的一類(lèi)抗UVA紫外吸收劑[4]。作者以阿伏苯宗溴化物為研究對(duì)象，通過(guò)高效液相色譜(HPLC)和氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)研究了其在不同光照條件下的穩(wěn)定性及降解產(chǎn)物，分析了其可能的降解途徑，以期為更科學(xué)地治理水污染提供理論依據(jù)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

阿伏苯宗(純度>95%)，歐盟TCI公司；乙腈(HPLC專(zhuān)用，純度>99%)，美國(guó)Sigma公司；硅膠(純度>97%)，歐盟Fluka公司；二氯甲烷；三氯重烷；乙醚；石油醚；乙酸；丙酮；N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)；無(wú)水硫酸鈉；亞硫酸鈉；碳酸氫鈉；二氧化硅。

Milli-Qwater型超純水儀，美國(guó)Millipore公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；300MHz核磁共振儀，德國(guó)布魯克公司；Agilent310型高效液相色譜、Agilent7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 阿伏苯宗溴化物的合成

310mg(1.00mmol)阿伏苯宗溶解于5mL二氯甲烷，持續(xù)攪拌下緩慢加入178mgNBS，室溫反應(yīng)24h后用適量的超純水和乙醚進(jìn)行粗分離，洗滌，減壓蒸發(fā)，得粗產(chǎn)品。以二氯甲烷為流動(dòng)相，用硅膠柱層析純化粗產(chǎn)品，得到260mg(產(chǎn)率約67%)黃色晶體2-溴-1-[4-(1,1-甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，即阿伏苯宗一溴代物[6]。

310mg(1.00mmol)阿伏苯宗溶解于10mL乙酸，緩慢滴加2mL去離子水和1.3mL(2mmol)溴與乙酸的混合液，室溫反應(yīng)24h后依次加入適量的水、乙醚、石油醚和碳酸氫鈉以去除溶液中的乙酸和反應(yīng)副產(chǎn)物，加入亞硫酸鈉使反應(yīng)停止，減壓去除溶劑，得粗產(chǎn)品。用硅膠柱層析(二氯甲烷∶石油醚=1∶1，體積比)進(jìn)一步純化，得到230mg(產(chǎn)率約49%)黃色晶體2,2-溴-1-[4-(1,1-甲基乙基)苯基]-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，即阿伏苯宗二溴代物。

1.3 阿伏苯宗溴化物的光催化降解

分別考察阿伏苯宗溴化物(一溴代物和二溴代物)在UVA、UVA/TiO2光照條件下的降解行為，研究其光穩(wěn)定性和降解產(chǎn)物。

1)UVA光照

將50 mL阿伏苯宗一溴代物/二溴代物丙酮溶液(1 000 mg·L-1)用蒸餾水稀釋到1 L，轉(zhuǎn)移到UVA反應(yīng)器(高280 mm，內(nèi)徑 87 mm，有效容積1 L)中，時(shí)間設(shè)置為6 h，每隔1 h取樣進(jìn)行HPLC檢測(cè)，繪制降解曲線，考察其光穩(wěn)定性。

2)UVA/TiO2光照

將50 mL阿伏苯宗一溴代物/二溴代物丙酮溶液(1 000 mg·L-1)用蒸餾水稀釋到1 L，轉(zhuǎn)移到UVA/TiO2反應(yīng)器(高280 mm，內(nèi)徑 87 mm，有效容積1 L，均勻放置12片由TiO2完全浸沒(méi)的玻璃片)中，時(shí)間設(shè)置為3 h，分別在0 min、5 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min取樣進(jìn)行HPLC檢測(cè)，繪制降解曲線，考察其光穩(wěn)定性。

光催化降解后的溶液經(jīng)SPE C18柱萃取、CH3CN反沖洗后，在自然條件下風(fēng)干，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)[7]。

1.4 分析方法

HPLC檢測(cè)條件：Luna柱(150 mm×4.6 mm，3 μm)，檢測(cè)溫度25 ℃，進(jìn)樣體積20 μL，流動(dòng)相為70%乙腈和30%蒸餾水的混合液，流速1.0 mL·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)330 nm。

GC-MS檢測(cè)條件：Agilent 7890A/5975C型氣相色譜質(zhì)譜儀[8]，氣相分離柱為Rxi-5silMS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，持續(xù)分離速度1 mL·min-1，進(jìn)樣體積1 μL，分流時(shí)間60 s，進(jìn)樣速率20 mL·min-1，升溫程序：50 ℃保持5 min，10 ℃·min-1升溫至320 ℃保持8 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱(chēng)取2.0 mg阿伏苯宗一溴代物/二溴代物溶于10 mL丙酮溶液中(200 mg·L-1)，分別稀釋至100 mg·L-1、20 mg·L-1、10 mg·L-1、5 mg·L-1、2 mg·L-1、1 mg·L-1，進(jìn)行HPLC檢測(cè)。為消除誤差，做2組平行實(shí)驗(yàn)[9]。以濃度(x)為橫坐標(biāo)、峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 阿伏苯宗溴化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curves of avobenzone bromides

從圖1可知，阿伏苯宗溴化物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.99。

2.2 阿伏苯宗溴化物的表征

阿伏苯宗一溴代物：1HNMR(CDCl3),δ:1.32(s,9H),3.86(s,3H),6.47(s,H),6.93(d,J=8.9 Hz,2H),7.46(d,J=8.6 Hz,2H),7.93(d,J=8.6 Hz,2H),8.00(d,J=8.9 Hz,2H)；13CNMR(CDCl3),δ:31.1(CH3),35.4(C),53.5(CH),55.7(CH3),114.4(CH),126.1(CH),126.9(C),129.4(CH),131.4(C),132.0(CH),158.3(C),164.5(C),187.7(C),188.7(C)。

阿伏苯宗二溴代物：1HNMR(CDCl3),δ:1.28(s,9H),3.82(s,3H),6.83(d,J=9.1 Hz,2H),7.36(d,J=8.8 Hz,2H),7.89(d,J=8.8 Hz,2H),7.96(d,J=9.1 Hz,2H)；13CNMR[10](CDCl3),δ:31.0(CH3),35.4(C),55.7(CH3),71.2(C),114.1(CH),124.0(C),125.7(CH),128.7(C),130.8(CH),133.3(CH),158.1(C),164.2(C),183.7(C),184.8(C)。

2.3 阿伏苯宗溴化物的光穩(wěn)定性

阿伏苯宗溴化物在UVA/TiO2光照條件下的HPLC圖譜如圖2所示。

圖2 阿伏苯宗溴化物的HPLC圖譜Fig.2 HPLC chromatograms of avobenzone bromides

從圖2可以看出，阿伏苯宗一溴代物和二溴代物的保留時(shí)間分別為7.56 min、9.84 min。

阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照條件下的光催化降解曲線如圖3所示。

圖3 阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照條件下的光催化降解曲線Fig.3 Photocatalytic degradation curves of avobenzone bromides at UVA and UVA/TiO2 lighting conditions

從圖3可以看出，在UVA、UVA/TiO2光照條件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物均發(fā)生了降解，光穩(wěn)定性較差，且阿伏苯宗二溴代物的穩(wěn)定性較一溴代物更差。

在UVA光照條件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11]，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。

從表1可知，在UVA光照條件下，阿伏苯宗的二溴代物的半衰期為0.9899 h，一溴代物的半衰期為5.7084 h；在UVA/TiO2光照條件下，二溴代物的半衰期為0.2748 h，一溴代物的半衰期為2.1886 h。表明，光催化劑對(duì)阿伏苯宗溴化物的降解有明顯的促進(jìn)作用。

2.4 阿伏苯宗溴化物的光催化降解產(chǎn)物分析

在UVA/TiO2光照條件下，阿伏苯宗溴化物的光催化降解產(chǎn)物的GC-MS檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表1 阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1 Kinetic parameters for avobenzone bromides at UVA and UVA/TiO2 lighting conditions

表2 阿伏苯宗溴化物光催化降解產(chǎn)物的GC-MS檢測(cè)結(jié)果

Tab.2 GC-MS datas for photocatalytic degradation products of avobenzone bromides

從表2可知，在UVA/TiO2光照條件下，阿伏苯宗的一溴代物和二溴代物都會(huì)發(fā)生降解，且降解過(guò)程是從分子中最活躍的部分即2個(gè)羰基中間的亞甲基開(kāi)始，一方面溴被羥基取代后生成羥基，而后轉(zhuǎn)化成酮羰基，再脫去CO分子生成醛類(lèi)、羧酸類(lèi)；另一方面光催化降解過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基與亞甲基上的氫發(fā)生親核反應(yīng)，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移后先生成羥基醚，羥基醚通過(guò)醌醚繼而生成苯醌。

3 結(jié)論

阿伏苯宗溴化物在UVA、UVA/TiO2光照條件下均不穩(wěn)定，二溴代物的穩(wěn)定性更差；光催化劑對(duì)阿伏苯宗溴化物的降解具有促進(jìn)作用；阿伏苯宗溴化物的光催化降解反應(yīng)從2個(gè)羰基中間的亞甲基開(kāi)始，一方面溴被取代生成羥基，轉(zhuǎn)化成酮羰基，脫去CO生成醛類(lèi)、羧酸類(lèi)；另一方面發(fā)生親核反應(yīng)生成苯醌。

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Synthesis and Photocatalytic Degradation of Avobenzone Bromides

WANG Cheng,WANG Zhe,ZHU Mi-jia,JIANG Xin-shu,CHEN Hui-lun*

(SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

Avobenzonebromidesweresynthesized,andtheirstabilitiesanddegradationproductsatdifferentlightingconditions(UVA,UVA/TiO2)werestudied.Resultsshowedthat,bromideanddibromidesofavobenzonecoulddegradeatUVAandUVA/TiO2lightingconditions,whilephotocatalystcouldacceleratethedegradation.Themaindegradationproductswerethederivativesofmethoxyphenylandt-butylphenyl.

avobenzone;bromide;organicsynthesis;photocatalyticdegradation

2016-10-24

王成(1990-)，男，湖北隨州人，碩士研究生，研究方向：紫外防曬劑阿伏苯宗鹵化物的降解，E-mail:wang986145@163.com；通訊作者：陳輝倫，副教授，E-mail:chenhuilun@ustb.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.012

TQ658.24

A

1672-5425(2017)04-0050-04

王成，王哲，朱米家，等.阿伏苯宗溴化物的合成及光催化降解研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(4)：50-53.