李學(xué)琴 雷廷宙 李翔宇 時(shí)君友 王志偉 關(guān) 倩

隨著社會的進(jìn)步和化石資源的日趨枯竭[1]，人們對能源的需求量越來越大，所以能源短缺問題成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。我國擁有豐富的生物質(zhì)能資源，可供開發(fā)利用的主要包括農(nóng)作物秸稈，禽畜糞便，工業(yè)有機(jī)廢棄物和城市固體有機(jī)垃圾等[3]；其中農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可達(dá)到6.2億 t/a[4]，所以，生物質(zhì)能成為新能源產(chǎn)業(yè)的中流砥柱[5]。與傳統(tǒng)生物質(zhì)秸稈資源利用方法相比，其新的有效利用方法也正在開辟[6-9]。目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)主要有：熱解技術(shù)[10]、氣化技術(shù)[11]、固化成型技術(shù)[12]、與煤混燃發(fā)電技術(shù)[13]、液化技術(shù)[14,15]。從國內(nèi)外液化技術(shù)研究可知，首先以苯酚作溶劑、濃硫酸作催化劑液化木材[16]；如：Lee等[17]研究了對玉米麩和各種廢紙的液化[18]；諶凡更等[19]研究了以水、醇等作溶劑液化麥草；山西大學(xué)也對秸稈纖維的催化液化進(jìn)行了初步研究[20]；梁凌云[21]以濃硫酸作催化劑，EC作為液化劑，研究了玉米秸稈等生物質(zhì)的液化條件。但是，這些研究都是基于通過對液化方法、液化劑選擇和液化條件的不斷調(diào)整進(jìn)行液化；另外，選用不同的液化劑比例進(jìn)行液化。以上液化技術(shù)雖然可以顯示出每次試驗(yàn)的具體條件和最優(yōu)結(jié)果，但是不能很地直觀的表達(dá)出各種因素對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響。

響應(yīng)面法是一種建立預(yù)測模型，進(jìn)行方差分析、模型診斷并對模型適應(yīng)性、模型和系數(shù)顯著性、失擬項(xiàng)進(jìn)行檢驗(yàn)，從而給出直觀等高線圖和三維立體圖，并考察影響因素之間交互作用的方法[22]。在2015年，蔣軍等[23]闡述了響應(yīng)曲面法在刨花板制造中的應(yīng)用，通過一系列確定性的“試驗(yàn)數(shù)據(jù)”尋求一種最佳試驗(yàn)條件。筆者通過利用響應(yīng)面法[24]對響應(yīng)因素進(jìn)行優(yōu)化，通過立體曲面圖表達(dá)玉米秸稈液化率與各因素之間的響應(yīng)關(guān)系，確定玉米秸稈液化最佳試驗(yàn)條件，形成一種生物質(zhì)液化方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及設(shè)備

玉米秸稈取自市郊；乙二醇、聚乙二醇和丙三醇均為分析純；主要設(shè)備：6202型高速粉碎機(jī)、DHG-9075A型干燥箱、JT502N型電子天平、BTF-1200C-S型真空管式炭化爐、HH-S型數(shù)顯恒溫油浴鍋、HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋、SX-4-10箱式馬弗爐。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈的成分測定

利用GYFX-610型自動工業(yè)分析儀測定玉米秸稈的水分、灰分、揮發(fā)分；利用0R2012型全自動快速量熱儀測定玉米秸稈的熱值。

1.2.2 玉米秸稈的液化

1）催化劑的制備[25]：玉米秸稈→干燥→粉碎→管式炭化爐（氮?dú)獗Ｗo(hù)）→黑色固體→恒溫油浴→冷卻→加去離子水→靜置→液固分離→過濾→沸水反復(fù)沖洗至中性→80 ℃恒溫干燥→玉米秸稈基前驅(qū)體→加磁性Fe3O4顆粒→1 mol/LH2SO4溶液浸泡24 h→烘干→馬弗爐高溫煅燒3 h→玉米秸稈基磁性固體酸催化劑。

2）液化劑的制備：根據(jù)文獻(xiàn)[26]按體積比1∶1∶1 將乙二醇、聚乙二醇和丙三醇混合均勻，作為液化劑。

3）液化方法：將提前粉碎、晾干的玉米秸稈放入具有攪拌、冷凝、回流管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入液化劑和催化劑，混合均勻后，連同三口瓶一起放入恒溫油浴鍋中進(jìn)行液化反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)液化時(shí)間、液化溫度以及催化劑的量，使玉米秸稈液化完全，待液化反應(yīng)結(jié)束，冷卻，過濾，干燥得到液化產(chǎn)物。

4）液化率的計(jì)算：稱取2 g液化產(chǎn)物溶于20 mL體積比為8∶2的二氧雜環(huán)己烷-水中，于80 ℃水浴鍋中保溫20 min，并不斷攪拌?；旌弦后w過濾，并反復(fù)沖洗至濾液無色。將殘?jiān)B同濾紙放入烘箱中于105 ℃烘4 h，質(zhì)量恒定后，測殘?jiān)俊Ｒ夯蕿椋?/p>

式中：Y ——液化率，%；

Ma——原料質(zhì)量，g；

Me——?dú)堅(jiān)|(zhì)量，g。

1.2.3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈的成分分析

由表2可以看出，煙煤的灰分含量與揮發(fā)分分別為20.11%和28.43%，而生物質(zhì)玉米秸稈的灰分含量與揮發(fā)分分別為4.99%和50.17%，可見，生物質(zhì)玉米秸稈具有低灰分和高揮發(fā)分的優(yōu)點(diǎn)，是熱解和氣化的理想原料。生物質(zhì)玉米秸稈的熱值為17.02 MJ/kg，煙煤的熱值達(dá)34.17 MJ/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生物質(zhì)的熱值，這主要是由于C—O 鍵和C—H 鍵含的能量比C—C 鍵含的能量低，因此，生物質(zhì)的熱值比較低。與煤相比，生物質(zhì)中含有較低的N、S 含量，燃燒后產(chǎn)生的污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于煙煤，說明玉米秸稈是一種低污染高熱量的可再生能源，這對生物質(zhì)能量利用以及對環(huán)境的貢獻(xiàn)尤為重要。

表1 響應(yīng)面分析因素與水平Tab.1 Factors and levels of response surface analysis

表2 玉米秸稈的成分分析結(jié)果Tab.2 Analysis of the composition of corn straw

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert 8.0.6 軟件分析，建立響應(yīng)面模型得到試驗(yàn)設(shè)計(jì)和時(shí)間結(jié)果見表3。共有17組試驗(yàn)，其中12組為分析試驗(yàn)，5組為中心試驗(yàn)，用于試驗(yàn)誤差的評估。

表3 響應(yīng)面分析的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental design and results of response surface analysis

2.3 回歸模型方差分析

ANOVA分析響應(yīng)面的回歸模型方差分析結(jié)果見表4。顯著性由F檢驗(yàn)判定，概率 P值越小，相應(yīng)變量的顯著程度越高。此模型P=0.000 7＜0.01，達(dá)到極顯著水平；失擬項(xiàng)P=0.006 9＜0.01，達(dá)到極顯著水平，模型擬合度好。因此，該回歸方程的模型成立。由表4可知，在一次項(xiàng)中，液化溫度A（P =0.017 1＜0.05）達(dá)到顯著水平，催化劑的量C（P =0.000 3＜0.01）達(dá)到極其顯著水平。在二次項(xiàng)中，液化溫度A2(P=0.000 5＜0.001)達(dá)到極其顯著水平，液化時(shí)間B2（P=0.032 7＜0.05）達(dá)到顯著水平，催化劑的量（P=0.001 7＜0.01）達(dá)到極其顯著水平。在交互項(xiàng)中，液化溫度與液化時(shí)間的交互項(xiàng)AB（P=0.010 7＜0.05）達(dá)到顯著水平；液化時(shí)間與催化劑的量的交互項(xiàng)BC（P =0.021 3＜0.05）達(dá)到顯著水平。而液化時(shí)間B（P =0.558 4）、液化溫度與催化劑的量的交互項(xiàng)AC（P =0.261 3）對玉米秸稈液化率Y的影響不顯著（P＞0.05）。由此可推出，三個(gè)因素影響的主次順序?yàn)镃 ＞ A ＞ B。

表4 回歸方程方差分析Tab.4 Analysis of variance（ANOVA）for regression equation

利用Design-Expert8.0.6軟件對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行多元擬合，得到了玉米秸稈液化率Y對液化溫度（A），液化時(shí)間（B），催化劑的量（C）的二次回歸方程：

Y=97.44+2.03A+0.40B+4.38C+3.17AB-1.13AC+1.13BC-5.38A2-2.38B2-4.43C2。

該回歸方程顯著性可通過表5進(jìn)行驗(yàn)證，由表5 可知，通過響應(yīng)面法優(yōu)化玉米秸稈的液化工藝精準(zhǔn)可靠；通過圖1可以看到大部分的試驗(yàn)數(shù)值都集中在編碼為0，這就說明玉米秸稈液化得率在編碼0處的概率最集中，即該回歸方程擬合度好且模型成立。

2.4 響應(yīng)面法分析

由圖2a可知，當(dāng)液化時(shí)間不變，隨著液化溫度的增大或減少，液化率會呈現(xiàn)大幅度的增加或減少趨勢；當(dāng)液化溫度不變時(shí)，隨著液化時(shí)間的增大或減少，液化率出現(xiàn)增加或減少的趨勢變?nèi)?；這就表明，在一次項(xiàng)中，液化溫度比液化時(shí)間對液化率的影響大，液化率呈曲面型變化；在交互項(xiàng)中，液化時(shí)間液化溫度的交互項(xiàng)對玉米秸稈液化的影響顯著。由圖2b可知，當(dāng)液化溫度不變，液化率隨著催化劑量的增加出現(xiàn)大幅度的增大趨勢；而當(dāng)催化劑的量不變，液化率隨著液化溫度的增加出現(xiàn)微弱的增加趨勢，這說明，在一次項(xiàng)中，催化劑的量比液化溫度對液化率的影響大；另外，當(dāng)任何一項(xiàng)增大或者減小，與之交互的另一項(xiàng)也會隨著增大或者減小，這在回歸方程中是相對不變的，這就說明液化溫度和催化劑量對玉米秸稈液化的影響不顯著。由圖2c可知，當(dāng)液化時(shí)間不變，液化率隨著催化劑量的增加呈現(xiàn)大幅度的增加趨勢；而當(dāng)催化劑的量不變，液化率隨著液化時(shí)間的增大出現(xiàn)小幅度的增加，這就說明在一次項(xiàng)中，催化劑的量比液化時(shí)間對液化率的影響大；在交互項(xiàng)中，催化劑的量與液化時(shí)間對玉米秸稈的影響顯著。所以，這正好與表4的結(jié)果一致，說明此方法可行。

表5 回歸方程的顯著性驗(yàn)證Tab.5 Test of significance regression coefficient

圖1 玉米秸稈液化得率的概率Fig.1 Probability of yield of corn straw liquefaction

2.5 最佳工藝條件的確定

圖2 不同因素的響應(yīng)面圖Fig.2 Response surface figure of different factors

根據(jù)Box-Behnken 模型得出響應(yīng)面優(yōu)化生物質(zhì)玉米秸稈液化的最佳工藝條件如圖3。由圖3a可知，三個(gè)影響因素（液化溫度、液化時(shí)間、催化劑的量）在編碼為0 時(shí)，相互之間交互得最好；即由圖3b可知，響應(yīng)面優(yōu)化玉米秸稈液化的最佳工藝條件為：液化溫度（A）162.43 ℃，液化時(shí)間（B）63.66 min，催化劑的量（C）4.02%；在此工藝條件下，所得液化率（Y）為98.88%。

2.6 驗(yàn)證性試驗(yàn)

以Design-Expert.V8.0.6.1的Response surface中的Box-Behnken為模型，優(yōu)化生物質(zhì)玉米秸稈液化，以液化率為指標(biāo)，得到最佳的液化工藝條件為：液化時(shí)間63.66 min，液化溫度162.43 ℃，催化劑的量4.02%。在最佳工藝條件下進(jìn)行3次平行液化試驗(yàn)，得到玉米秸稈液化率分別為98.84%、98.88%、98.91%，平均值為98.88%（98.876 7%），預(yù)測值為98.87%（98.872 8%），實(shí)際值與預(yù)測值相近，重合性好，具有一定的參考價(jià)值。

圖3 最佳工藝條件的預(yù)測Fig.3 Forecast of the optimum technological

3 結(jié)論

1）利用Design-Expert 8.0.6軟件，參照Box-Behnken模型，設(shè)計(jì)三因素三水平響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化玉米秸稈催化液化工藝為：液化溫度162.43 ℃，液化時(shí)間63.66 min，催化劑量4.02%，測得液化率為98.88%，預(yù)測值為98.87%，與預(yù)測值相差0.01%。所以，通過響應(yīng)面法更加精確地優(yōu)化玉米秸稈催化液化的參數(shù)條件，具有一定的參考價(jià)值，為生物質(zhì)后續(xù)催化液化打下了基礎(chǔ)。

2）通過響應(yīng)面方差分析表明，各試驗(yàn)因素之間的定量數(shù)學(xué)模型及單因素和因素間交互作用對秸稈液化率的影響是相互制約的，其影響的主次順序?yàn)椋捍呋瘎┝浚疽夯瘻囟龋疽夯瘯r(shí)間。

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