張國(guó)宣 ， 褚喜英， 師媛媛， 侯玉梅

(河南金丹乳酸科技股份有限公司， 河南 周口 477150)

膜生物反應(yīng)器處理食品工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

張國(guó)宣 ， 褚喜英， 師媛媛， 侯玉梅

(河南金丹乳酸科技股份有限公司， 河南 周口 477150)

闡述了膜生物反應(yīng)器的工藝特點(diǎn)和國(guó)內(nèi)外研究狀況，介紹了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外利用膜生物反應(yīng)器處理食品工業(yè)廢水的應(yīng)用實(shí)例。在此基礎(chǔ)上分析膜生物反應(yīng)器存在的問題，對(duì)膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于食品工業(yè)廢水處理的前景進(jìn)行了展望。

膜生物反應(yīng)器 ； 廢水 ； 膜污染

膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor，MBR)是一種將膜分離技術(shù)和生物處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型高效污水處理工藝[1-2]。通過膜組件的高效分離作用使污泥和水徹底分離，出水水質(zhì)得到優(yōu)化。針對(duì)工業(yè)廢水排放量大、CODCr含量高、難降解等特點(diǎn)。MBR以其高效的生物降解能力和良好的出水水質(zhì)，為工業(yè)廢水處理提供了一種有發(fā)展前景的處理技術(shù)，受到了重視。盡管投資成本和膜污染等因素影響MBR技術(shù)的快速推廣，但隨著近年來(lái)研究的深入和技術(shù)的成熟，預(yù)計(jì)在未來(lái)10年MBR在工業(yè)廢水領(lǐng)域中的應(yīng)用將更加廣泛[3]。本文將對(duì)MBR近幾年在工業(yè)廢水中的應(yīng)用及當(dāng)前的研究趨勢(shì)進(jìn)行論述，并對(duì)出現(xiàn)的問題進(jìn)行總結(jié)，對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 膜生物反應(yīng)器的特點(diǎn)

膜生物反應(yīng)器具有許多其他生物處理工藝無(wú)法比擬的明顯優(yōu)勢(shì)，主要特點(diǎn)如下：①裝置更加緊湊，占地面積小。MBR中活性污泥濃度高，因此容積負(fù)荷提高，裝置更加緊湊，此外膜組件替代傳統(tǒng)的二沉池，也縮小了占地面積[4]。②出水水質(zhì)優(yōu)良且穩(wěn)定。能夠高效地進(jìn)行固液分離，出水不受生物反應(yīng)器中污泥膨脹等因素的影響[5]。③MBR有利于增值緩慢的硝化細(xì)菌的截留、生長(zhǎng)和繁殖，系統(tǒng)硝化效率高，且污泥濃度(MLSS)較高。④微生物完全截留在反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器水力停留時(shí)間(HRT)和污泥泥齡(STR)的完全分離，使運(yùn)行控制更加靈活穩(wěn)定。⑤反應(yīng)器傳質(zhì)效率高，氧轉(zhuǎn)移效率高達(dá)26%～60%。⑥便于維護(hù)管理。相比傳統(tǒng)的活性污泥法，MBR中污泥濃度容易控制，進(jìn)水流量和水質(zhì)變化不大[6]。但膜生物反應(yīng)器曝氣過程等帶來(lái)的高能耗，運(yùn)行過程中由于廢水中帶有的污染物和微生物降解產(chǎn)生的胞外聚合物(EPS)等物質(zhì)易產(chǎn)生膜污染，導(dǎo)致跨膜壓差(TMP)升高、產(chǎn)水量降低、運(yùn)行成本昂貴等不利因素一定程度上制約了它在工業(yè)廢水中的應(yīng)用。

2 國(guó)內(nèi)外膜生物反應(yīng)器研究現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)MBR實(shí)際應(yīng)用的研究起步較早，1969年，美國(guó)首次報(bào)道MBR應(yīng)用于城市生活污水處理，隨后成立的Dorr-Oliver公司開發(fā)研制出第一代商用MBR，并在船舶污水處理中得到應(yīng)用。此后，商用MBR研究更加深入，出現(xiàn)了平板式、中空纖維式和管式膜生物反應(yīng)器。進(jìn)入20世紀(jì)80年代，膜生物反應(yīng)器廢水處理技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家迅速發(fā)展，日本投入118億日元，進(jìn)行MBR項(xiàng)目研發(fā)，使得MBR的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬。1989年，Yamamoto等人首次提出浸沒式MBR的新工藝，竟而將運(yùn)行成本大大降低。目前，國(guó)際上設(shè)計(jì)運(yùn)行能力最大的MBR工程之一，是位于美國(guó)華盛頓州King County的使用Zenon膜組件的Brightwater工程，其設(shè)計(jì)處理量達(dá)到49.5萬(wàn)m3/d。而到2040年，它的處理量將達(dá)到64.5萬(wàn)m3/d。表1總結(jié)了國(guó)外主要MBR運(yùn)營(yíng)廠家的各類膜組件及性能參數(shù)。

表1 目前國(guó)內(nèi)外主要MBR膜組件運(yùn)營(yíng)廠家及相關(guān)性能參數(shù)

注：SADm為單位膜面積的氣體流量。

膜生物反應(yīng)器技術(shù)正以每年10.9%的增長(zhǎng)速度拓展自身的應(yīng)用領(lǐng)域，2010年，全球MBR市場(chǎng)總產(chǎn)值達(dá)到11.70億美元，按照這一增速2013年將達(dá)到16.0億美元。其中工業(yè)廢水處理所占比率達(dá)到了30%左右，并呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。另外自2008年以來(lái)，歐洲市場(chǎng)保持每年新增65個(gè)MBR工程項(xiàng)目[7]。2012年歐洲的MBR工藝裝置有700多個(gè)MBR項(xiàng)目(工業(yè)廢水處理能力>20 m3/d，市政污水處理能力>500 m3/d)啟動(dòng)，其中2/3用于工業(yè)廢水處理。涵蓋了食品、紡織、造紙、制藥、煉油等各個(gè)領(lǐng)域。針對(duì)工業(yè)這類高強(qiáng)度的廢水，MBR的成功應(yīng)用，也預(yù)示著MBR技術(shù)已經(jīng)日漸成熟。

全球范圍有超過2 500個(gè)MBR項(xiàng)目正在運(yùn)行或建設(shè)中，北美地區(qū)已有超過258個(gè)MBR處理系統(tǒng)在建設(shè)中，北美地區(qū)的MBR市場(chǎng)也在不斷增長(zhǎng)，其增速遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水處理工藝中的其他技術(shù)[8]。另外中亞地區(qū)由于特殊的地理因素，對(duì)水資源利用率要求高，MBR也得到了廣泛的應(yīng)用。東亞地區(qū)韓國(guó)已建有1 400多座MBR系統(tǒng)，日本MBR用于工業(yè)廢水處理也達(dá)到200余座。

我國(guó)關(guān)于膜生物反應(yīng)器的研究起步較晚，但發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁，相比于全球膜市場(chǎng)每年10.9%的增速，我國(guó)近幾年MBR市場(chǎng)出現(xiàn)翻番的增長(zhǎng)趨勢(shì)。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)際平均增速[9]。我國(guó)第一個(gè)MBR項(xiàng)目是1998年大連大器公司設(shè)計(jì)的200 m3/d的市政污水處理與回用工程[9-10]。目前我國(guó)最大的MBR工程是北京清河再生水廠二期處理工程，處理量達(dá)到32萬(wàn)t/d。工業(yè)廢水處理量最大工程是天津空港園區(qū)廢水，處理量為3萬(wàn)t/d。MBR在我國(guó)的應(yīng)用涉及多個(gè)領(lǐng)域，但主要以處理市政污水、高濃度和難處理的工業(yè)廢水為主。除此之外還包括垃圾滲透液、醫(yī)院廢水、餐飲廢水等的處理。表2為MBR技術(shù)在不同領(lǐng)域中所占市場(chǎng)份額。

從表2可以看出，城市污水處理與回用占到了57%，說明我國(guó)MBR的應(yīng)用主要是在處理此類廢水，技術(shù)也相對(duì)成熟。工業(yè)廢水處理領(lǐng)域也占到了41%，大于MBR在國(guó)外工業(yè)廢水處理的30%份額。說明MBR在我國(guó)工業(yè)廢水中的應(yīng)用前景廣闊。表3

表2 MBR技術(shù)在不同領(lǐng)域中所占市場(chǎng)份額

為MBR在工業(yè)廢水中的應(yīng)用。從表3可以看到，石化廢水占據(jù)一半的份額。食品加工廢水和化工廢水也各自占到13.9%和16.7%。三者總和占到工業(yè)領(lǐng)域的80%，可見這三個(gè)領(lǐng)域是MBR運(yùn)用最為廣泛的。

表3 MBR在工業(yè)廢水領(lǐng)域中的應(yīng)用統(tǒng)計(jì)

2004年開始我國(guó)開始建造大中型MBR應(yīng)用工程，目前，我國(guó)萬(wàn)噸級(jí)項(xiàng)目超過40多座。而在工業(yè)廢水中的應(yīng)用才剛剛起步，石油化工領(lǐng)域耗水量大，因此率先建造大中型處理規(guī)模，實(shí)現(xiàn)廢水回用和資源化[11]。我國(guó)MBR用于工業(yè)廢水處理能力已經(jīng)超過105m3/d，MBR技術(shù)在我國(guó)得到了快速的發(fā)展。

3 膜生物反應(yīng)器在食品工業(yè)廢水中的應(yīng)用

食品工業(yè)原料廣泛，制品類別繁多，排放的廢水水質(zhì)復(fù)雜，廢水量大，處理難度大。主要來(lái)自味精和酒精生產(chǎn)中的廢水以及大豆、谷物、牛乳和飲料加工中的廢水。食品行業(yè)廢水最大的特點(diǎn)是有機(jī)物質(zhì)和懸浮物含量高，易腐敗，且酸堿程度不一，無(wú)毒性。其中含有的污染物包括油脂、蛋白質(zhì)、糖類、致病菌毒和氮磷化合物，易導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水生生物和魚類的死亡，并引起水中沉積的有機(jī)物產(chǎn)生臭味，惡化水質(zhì)，污染環(huán)境。

目前，對(duì)于食品工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)仍然按照國(guó)家頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)要求。將膜生物反應(yīng)器技術(shù)運(yùn)用到食品廢水的處理，對(duì)水質(zhì)中的CODCr去除效果良好，去除率穩(wěn)定在95%以上。由于食品制造加工廠多為中小型企業(yè)，規(guī)模用地有限，采用MBR能有效減少?gòu)U水處理裝置的占地面積，由于連續(xù)出水穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，操作方便，為企業(yè)在減少人員上開支。另外，MBR還具備脫氮能力強(qiáng)、菌體截留率高等優(yōu)勢(shì)。整體而言，膜生物反應(yīng)器在食品工業(yè)中的應(yīng)用將會(huì)更將廣泛。

表4 MBR處理食品工業(yè)廢水相關(guān)參數(shù)及水質(zhì)情況

表5 進(jìn)/出水參數(shù)[14-18]

4 應(yīng)用中存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)

4.1 膜生物反應(yīng)器應(yīng)用中存在的問題

相對(duì)于傳統(tǒng)的污水處理工藝而言，膜生物反應(yīng)器具有出水水質(zhì)好、設(shè)備占地面積小、自動(dòng)化程度高及污泥濃度高等優(yōu)點(diǎn)。但是，不可否認(rèn)，MBR在實(shí)際應(yīng)用中存在一系列的問題使其無(wú)法取代傳統(tǒng)的活性污泥法。主要有以下幾個(gè)方面：

①膜污染帶來(lái)的高費(fèi)用和高能耗[4]。膜生物反應(yīng)器的投資主要來(lái)自膜的購(gòu)置和膜的更換。隨著膜材料成本的降低，膜的購(gòu)置費(fèi)也大大降低。膜的更換頻率與膜的壽命直接相關(guān)，而膜污染在很大程度上決定了膜的更換頻率，增加了膜的更換次數(shù)。另外，膜污染造成膜通量下降，致使能耗加大，這是造成MBR高能耗的主要原因之一。膜污染和由此帶來(lái)的設(shè)備維護(hù)和操作費(fèi)用的提高是制約膜生物反應(yīng)器技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展的主要障礙。

②設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用高。較高的能耗是制約MBR廣泛應(yīng)用的主要問題之一。MBR 系統(tǒng)的曝氣能耗占MBR運(yùn)行能耗的比例達(dá)70%以上，甚至高達(dá)95%，是MBR運(yùn)行能耗的最主要來(lái)源。由于膜生物反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度高，生物反應(yīng)和維持污泥懸浮狀態(tài)需要消耗的氧氣量大，其高濃度的污泥環(huán)境下氧的傳質(zhì)效率低。因此如何確定最佳的曝氣量以及提高氧的傳質(zhì)和利用率，對(duì)MBR運(yùn)行費(fèi)用的降低有著非常重要的意義。

③膜產(chǎn)品規(guī)格不統(tǒng)一、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不夠完善、技術(shù)人員缺乏經(jīng)驗(yàn)等問題也阻礙著膜生物反應(yīng)器的進(jìn)一步發(fā)展。

上述問題對(duì)于MBR而言是客觀存在的，但一些研究正在減小這些問題對(duì)MBR的影響。通過膜材料的改性，選用親水性更好和價(jià)格更便宜的材料，減少購(gòu)置膜方面的費(fèi)用。另外通過對(duì)膜組件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、工藝運(yùn)行條件等參數(shù)的優(yōu)化也能進(jìn)一步減少膜污染[19-21]。利用無(wú)泡曝氣裝置，進(jìn)一步提高氧氣利用率，減少能耗，對(duì)膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用也起到至關(guān)重要的作用。相信通過研究的深入，制約MBR的問題也會(huì)在不久的將來(lái)得到解決，從而成為處理廢水的首選方法。

4.2 膜生物反應(yīng)器的發(fā)展趨勢(shì)

如今面對(duì)水資源匱乏和廢水排放增加的雙重壓力，各國(guó)都相應(yīng)出臺(tái)應(yīng)對(duì)政策，提高廢水處理標(biāo)準(zhǔn)，減少水資源浪費(fèi)。這些都促使膜生物反應(yīng)器工藝在城市污水和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中得到了更多的應(yīng)用。但MBR仍然存在一些問題，所以在今后的發(fā)展中可以集中在以下幾點(diǎn)：①研發(fā)高性能膜材料。增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和延長(zhǎng)使用壽命，以此減少更換費(fèi)用。②研究膜污染機(jī)理及防治技術(shù)。了解MBR污染機(jī)理，采取合理的處理手段，減少膜污染帶來(lái)的高能耗。研發(fā)出耐污染的高性能膜組件。③預(yù)處理的優(yōu)化。有效地預(yù)處理工藝，不僅可以有效地減少膜污染，降低能耗，而且可以得到更優(yōu)的出水水質(zhì)。④規(guī)范行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。建立一套詳盡的膜生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)方法和標(biāo)準(zhǔn)，有利于該項(xiàng)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

隨著研究的深入，MBR將在未來(lái)替代傳統(tǒng)的生物處理工藝，無(wú)需擴(kuò)大占地面積即可增大處理量和提高出水水質(zhì)，必將成為今后人們控制水污染和解決污水回用問題的重要手段之一。

[1] Meng F G,Chae S R,Shin H S,et al.Recent advances in membrane bioreactors:configuration development,pollutant elimination,and sludge reduction[J].Environmental Engineering Science,2012,29(3):139-160.

[2] Naghizadeh A,Mahvi A H,Mesdaghinia A R,et al.Application of MBR technology in municipal wastewater treatment[J].Arabian Journal for Science and Engineering,2011,36(1):3-10.

[3] Judd S.The status of membrane bioreactor technology[J].Trends Biotechnol,2008,26(2):109-16.

[4] Le-Clech P.Membrane bioreactors and their uses in wastewater treatments[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2010,88(6):1253-1260.

[5] Hirani Z M,Decarolis J F,Adham S S,et al.Peak flux performance and microbial removal by selected membrane bioreactor systems[J].Water Research,2010,44(8):2431-2440.

[6] 崔正國(guó),王修林,單寶田.膜生物反應(yīng)器在工業(yè)廢水處理中的研究及應(yīng)用[J].水處理技術(shù),2005(5):7-10,26.

[7] Kraume M,Drews A.Membrane Bioreactors in Waste Water Treatment - Status and Trends[J].Chemical Engineering & Technology,2010,33(8):1251-1259.

[8] Yang W,Cicek N,Ilg J.State-of-the-art of membrane bioreactors:worldwide research and commercial applications in north america[J].Journal of Membrane Science,2006,270(1-2):201-211.

[9] Zheng X,Zhou Y,Chen S,et al.Survey of MBR market:trends and perspectives in China[J].Desalination,2010,250(2):609-612.

[10] 黃 霞,曹 斌,文湘華,等.膜—生物反應(yīng)器在我國(guó)的研究與應(yīng)用新進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008(3):416-432.

[11] 周玉芬,于 淼,楊 勇,等.MBR在我國(guó)應(yīng)用現(xiàn)狀與市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)[J].工業(yè)水處理,2010(7): 5-7.

[12] 張 虹,何崇偉,詹世平.膜生物反應(yīng)器在食品廢水中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012(4):135-139.

[13] 王蘇南,黃 評(píng),劉 鋒.A/A/O+MBR組合工藝處理豆制品廢水的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2013(3):1257-1259.

[14] Chen W W,Liu J R.The possibility and applicability of coagulation-MBR hybrid system in reclamation of dairy wastewater[J].Desalination,2012,285:226-231.

[15] 劉建立,楊新寧,戴海平,等.MBR工藝處理啤酒廢水的工程應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2010(6):87-90.

[16] 陳 宇,李 勇.射流曝氣MBR處理啤酒廢水的試驗(yàn)[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2011(1):7-9.

[17] 趙學(xué)輝,戴海平,劉 洋,等.缺氧/好氧膜生物反應(yīng)器處理味精廢水的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008(3):74-76.

[18] Valderrama C,Ribera G,Bahi N,et al.Winery wastewater treatment for water reuse purpose: Conventional activated sludge versus membrane bioreactor (MBR) A comparative case study[J].Desalination,2012,306:1-7.

[19] 尤朝陽(yáng),劉志寅,黃剛?cè)A,等.抑制MBR膜污染強(qiáng)化技術(shù)研究[J].水處理技術(shù),2012(2):6-10，15.

[20] 劉建超,張永剛.浸沒式中空纖維膜生物反應(yīng)器的膜污染及防治對(duì)策[J].膜科學(xué)與技術(shù),2010(4):84-89.

[21] Pradhan M,Vigneswaran S,Kandasamy J,et al.Combined effect of air and mechanical scouring of membranes for fouling reduction in submerged membrane reactor[J].Desalination,2012,288:58-65.

理化所可控合成氮缺陷石墨相氮化碳光催化材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬光催化材料，在可見光范圍內(nèi)具有一定的光吸收，同時(shí)還具有很好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、水氧化、有機(jī)物降解、光合成以及二氧化碳還原等。

近日，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員張鐵銳團(tuán)隊(duì)在前期關(guān)于g-C3N4工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種新型的堿輔助合成方法，成功制備了富含氮缺陷的石墨相氮化碳納米片，其良好的可見光吸收特性以及光生電子—空穴分離能力使得其光催化產(chǎn)氫速率得到大幅提升。通過控制合成中堿的加入量，得到了一系列不同氮缺陷濃度的g-C3Nx，其禁帶寬度可隨缺陷濃度升高逐漸變窄，并可以通過原料比的變化而實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。與不含氮缺陷的樣品相比，g-C3Nx的禁帶寬度可減小約0.3 eV，因而具有更好的可見光吸收能力。其吸收光譜表現(xiàn)出整體紅移的趨勢(shì)，證明這種一步堿輔助合成方法可以形成均勻的體相氮缺陷，與其他多步處理方法形成的表面缺陷相比具有更突出的吸光性能。此外，引入的氮缺陷有助于光生電子—空穴對(duì)的分離，表面氮空位還可以捕獲光生電子并作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，最終使得可見光催化產(chǎn)氫速率大幅提升。

Research Progress of Membrane Bioreactor in Food Industrial Waste Water Treatment

ZHANG Guoxuan , ZHU Xiying , SHI Yuanyuan , HOU Yumei

(Henan Jindan Lactic Acid Co.Ltd , Zhoukou 477150 , China)

The process characteristics and research status at home and abroad of MBR are summarized,the applications of industrial waste water treatment by membrane bioreactor in recent years are introduced.Based on the analysis of MBR problems,the future development of MBR for industrial waste water treatment are prospected as well.

membrane bioreactor ; waste water ; membrane fouling

2017-01-20

國(guó)家863科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009AA033005)

張國(guó)宣(1977-)，男，高級(jí)工程師，從事乳酸系列產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)工作，電話：0394-3196876；電話：13619899218。

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1003-3467(2017)03-0013-05