王祥榮

摘要：從天然染料的色譜、牢度、上染率、印花技術(shù)、鑒別方法、標(biāo)準(zhǔn)制定等方面入手，介紹了天然染料染色印花產(chǎn)業(yè)化加工中存在的問(wèn)題，以及解決相關(guān)問(wèn)題的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：天然染料；染色；印花；研究進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TS190.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Problems and Research Progress of Dyeing and Printing with Natural Dyes

Abstract： This paper discussed some problems that obstructed the development of natural dyes， including the disadvantages on chromatography， fastness， dyeing rate， printing， identification methods and standards. Some related research process were also introduced.

Key words： natural dye； dyeing； printing； research process

天然染料是指從植物、動(dòng)物等天然原料中獲得的、很少經(jīng)過(guò)化學(xué)加工的染料。天然染料根據(jù)來(lái)源可分為植物染料、動(dòng)物染料、礦物染料和微生物發(fā)酵色素。植物染料是從植物的根、葉、樹(shù)干或果實(shí)中取得的，如茜草、紫草、蘇木、靛藍(lán)、紅花、黃梔子、桑、茶等。動(dòng)物染料種類(lèi)較少，主要有紫膠、胭脂蟲(chóng)紅等。礦物染料是各種無(wú)機(jī)金屬鹽類(lèi)和金屬氧化物等，例如朱砂、孔雀石（綠）、氧化銅、四氧化三鐵等。微生物發(fā)酵色素主要有紅曲色素、梔子藍(lán)、可可色素、紅曲黃色素等。

天然染料在紡織品染色中的應(yīng)用歷史悠久，我們的祖先在新石器時(shí)代就采用赤鐵礦粉末染麻布，商周時(shí)期的人們利用各種彩色礦石研磨成粉末狀涂染織物，秦漢時(shí)期，蘭草、紫草和茜草等植物染料的應(yīng)用已逐漸普及。北魏的《齊民要術(shù)》中記錄了“殺紅花法”和“造靛法”等天然染料染色技術(shù)。明清時(shí)期，我國(guó)的天然染料的制備和染色技術(shù)都已達(dá)到很高的水平。

天然染料色澤柔和、自然、莊重優(yōu)雅，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)皮膚無(wú)過(guò)敏性和致癌性，具有較好的生物可降解性和環(huán)境相容性。同時(shí)染色織物具有抗菌、保健等優(yōu)良特性和功能，受到人們的普遍歡迎。雖然合成染料在問(wèn)世以后，以價(jià)格低廉、使用簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、色澤鮮艷，又能解決各種纖維染色問(wèn)題的優(yōu)勢(shì)逐漸取代了天然染料。但是，隨著人們環(huán)保意識(shí)的普遍提高，天然染料的環(huán)保性、安全性和生物醫(yī)學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)日益顯現(xiàn)。

目前，在世界范圍內(nèi)，日本、印度、巴西、法國(guó)、意大利等國(guó)家都在進(jìn)行天然染料及染色研究、生產(chǎn)和銷(xiāo)售。在我國(guó)，天然染料染色技術(shù)以及天然染料染色紡織品的開(kāi)發(fā)已成為近年來(lái)人們研究的熱點(diǎn)，并且已形成相對(duì)成熟的加工技術(shù)，蘇州大學(xué)等單位開(kāi)發(fā)的天然染料染色技術(shù)成果分別獲得了江蘇省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)和中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)，并在多個(gè)企業(yè)投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)?！都徔椆I(yè)“十三五”科技進(jìn)步綱要》也將“天然染料染色新技術(shù)”作為“十三五”紡織工業(yè)科技攻關(guān)及產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣。但天然染料在紡織品染色中的大規(guī)模應(yīng)用還需要解決一系列的問(wèn)題。下面就相關(guān)問(wèn)題及研究進(jìn)展加以闡述。

1 天然染料的色譜及來(lái)源問(wèn)題

天然染料主要來(lái)源于植物、動(dòng)物和礦物質(zhì)等，存在來(lái)源受限、色譜不全的問(wèn)題。為了獲得更多的天然染料色素品種，豐富天然染料顏色體系，目前研究的重點(diǎn)之一是從不同的植物資源中提取天然染料用于紡織品的染色。

劉新利等選用產(chǎn)自于貴州省貴定縣成熟的紅刺梨果實(shí)，打成漿狀后加入甲醇，提取紅刺梨色素，用于純棉織物染色，通過(guò)改變媒染劑得到多種顏色，同時(shí)賦予織物較好的抗菌抑菌性能。張林龍等采用水浸法提取落葵漿果天然染料并將浸提液用于羊毛織物的染色，媒染后獲得不同的顏色，染色牢度達(dá)到 3 ～ 4 級(jí)以上。趙傳軍等從成熟的商陸漿果中提取色素用于羊毛織物的染色，研究直接染色情況下不同染色工藝參數(shù)對(duì)染色深度的影響，其中，鋁離子預(yù)媒染的織物色牢度達(dá)到 3 級(jí)以上，染后的羊毛織物對(duì)大腸桿菌和葡萄糖球菌有比較好的抗菌效果。但存在的問(wèn)題是如果將相關(guān)技術(shù)投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的話，就需要采摘砍伐植物，造成生態(tài)環(huán)境的破壞，甚至一些中藥材被用于天然色素的提取，違背了用天然染料染色生態(tài)環(huán)保的理念，造成了天然色素價(jià)格和天然染料染色產(chǎn)品成本的提高，不利于推廣應(yīng)用。

為了能夠使天然染料的開(kāi)發(fā)利用盡量不影響自然生態(tài)環(huán)境，一些廢棄植物資源的利用也成為人們研究的方向之一。于穎等從沙棘果廢渣中提取天然染料用于羊毛織物的染色，發(fā)現(xiàn)不同的媒染劑和媒染方法可獲得不同顏色的織物，硫酸鋁鉀后媒染效果最好，各項(xiàng)染色牢度均達(dá)到 3 級(jí)以上。周小進(jìn)采用以紅豆杉制藥殘?jiān)鼮樵?，探索堿提、丙酮提取的最佳工藝，在所得最佳工藝條件下以堿提所得提取液為染液染真絲，結(jié)果表明，染色的真絲電力紡和針織物具有較好的水洗牢度、干濕摩擦牢度、耐汗?jié)n牢度和干洗牢度，均達(dá)到 4 級(jí)以上，而耐光牢度和耐汗光復(fù)合牢度相對(duì)較差，只有 2 ～ 3 級(jí)。紀(jì)俊玲等以芡實(shí)殼為原料提取天然色素，探討芡實(shí)殼天然染料在桑蠶絲上的染色機(jī)理，得出上染機(jī)理更加符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)，并給出芡實(shí)殼天然染料在桑蠶絲纖維上的擴(kuò)散系數(shù)和染色速率常數(shù)。目前，常州美勝生物材料有限公司以板栗殼、石榴皮等廢棄資源為原料開(kāi)發(fā)了一系列天然色素，已投入了工業(yè)化生產(chǎn)。

另一種豐富天然染料染色色譜的方法是進(jìn)行天然染料拼色染色。史彩云為了解決天然染料色澤單調(diào)的問(wèn)題，擴(kuò)大天然染料的色譜范圍，對(duì)天然染料的一浴法拼色染色工藝在真絲上的應(yīng)用進(jìn)行了研究。在對(duì)一系列天然染料染色工藝條件進(jìn)行優(yōu)化以及探究媒染劑對(duì)天然染料染色效果影響的基礎(chǔ)上，采用工藝條件相近的天然色素對(duì)真絲織物進(jìn)行拼色染色，并制成色卡，大大豐富了天然染料染色織物的色譜。

2 天然染料染色牢度較差的問(wèn)題

天然染料對(duì)纖維的親和力較低，大多數(shù)天然染料采用常規(guī)染色方法還不能達(dá)到理想的染色牢度，特別是日曬牢度和皂洗牢度。長(zhǎng)期以來(lái)，如何提高天然染料染色織物的色牢度是相關(guān)研究的主要內(nèi)容。一般情況下，人們采用金屬離子媒染的方法來(lái)提高染色牢度，實(shí)驗(yàn)表明媒染處理，特別是后媒染法能有效提高染色牢度，但由于一些金屬離子存在生態(tài)安全問(wèn)題，目前主要采用鋁離子和鐵離子作為媒染劑。王媛等研究了提高紫膠紅色素對(duì)羊毛織物染色牢度的方法，結(jié)果表明采用媒染或單寧酸處理對(duì)紫膠色素染色織物的牢度有一定的改善。其中，鋁預(yù)媒染或單寧酸與紫膠色素同浴染色后再用鐵離子后媒染的方法可以明顯提升紫膠色素染色羊毛織物的牢度，使得水洗牢度達(dá)到 4 ～ 5 級(jí)，日曬牢度達(dá)到 4級(jí)。目前開(kāi)發(fā)的用于紡織品染色的天然色素中，已有一些色素通過(guò)媒染處理后能夠獲得符合服用紡織品的牢度要求，如板栗殼色素、石榴皮色素、五倍子色素、茶色素、蘇木色素等。

研究者始終在尋找比金屬離子媒染更加環(huán)保的提高牢度的方法。姚丹丹等使用氯化鑭為媒染劑用于云南草天然染料對(duì)真絲織物染色，實(shí)驗(yàn)證明，使用氯化鑭媒染劑進(jìn)行后媒法染色，媒染劑的加入僅起到固色作用，織物的水洗和摩擦牢度提高了一個(gè)等級(jí)，均為 4 ～ 5 級(jí)。通過(guò)對(duì)天然染料進(jìn)行改性來(lái)提高天然染料染色織物牢度的方法也有研究報(bào)道。張婧研究了對(duì)姜黃素進(jìn)行乙酯化與丁酯化反應(yīng)降低共軛體系電子云密度以提高其日曬牢度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明雙酯化姜黃素上染羊毛織物日曬牢度比姜黃素有所提高。筆者用多羧酸對(duì)天然染料染色后的紡織品進(jìn)行處理，使多羧酸與染著于纖維的色素分子中容易引起光敏作用的羥基等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，封閉天然染料分子中容易引起光敏作用的羥基等基團(tuán)，提高天然染料對(duì)光的穩(wěn)定性，從而提高了色素的耐光牢度。

3 天然染料上染率低、重現(xiàn)性差的問(wèn)題

大多數(shù)天然染料的分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，并且沒(méi)有明顯的離子性，對(duì)棉、麻等纖維素纖維的上染率較低，對(duì)羊毛和蠶絲等蛋白質(zhì)纖維具有一定得親和力，但總體上染率也不高。如何提高天然染料的上染百分率，減少殘余染料對(duì)廢水處理的壓力，降低加工成本也是天然染料產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中需要克服的問(wèn)題。在蛋白質(zhì)纖維染色時(shí)，采用金屬離子預(yù)媒染法能顯著提高天然染料的上染百分率，為了降低金屬離子殘留浴液中帶來(lái)的污染，延續(xù)天然染料的環(huán)保性以及保證良好的染色效果，新型媒染劑的開(kāi)發(fā)也是研究重點(diǎn)之一。王晶晶等采用稀土、膨潤(rùn)土等作為媒染劑用于姜黃天然染料對(duì)真絲織物的染色，結(jié)果表明，稀土、膨潤(rùn)土作媒染劑可以提高織物上染百分率和得色量，改善染色牢度，同時(shí)還豐富了天然染料的色譜。Zhang Ruiping等采用蛋白酶和轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶處理羊毛，然后用蘇木天然染料對(duì)羊毛染色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相同染色工藝條件下，處理過(guò)的羊毛與未處理的羊毛相比，具有更高的上染百分率和表觀得色量。

金屬離子預(yù)媒染對(duì)提高棉、麻織物天然染料的上染百分率效果不明顯。因此，常采用對(duì)棉、麻織物陽(yáng)離子改性的方法提高天然染料的上染量。龔真萍等將亞麻織物用自制陽(yáng)離子改性劑改性后，用天然染料胭脂紅、檸檬黃染色，得到最佳工藝條件，兩種天然染料染色的皂洗色牢度均為 3 ～ 4 級(jí)。張曉莉等采用自制的陽(yáng)離子改性劑對(duì)棉織物進(jìn)行改性，然后用茶葉色素進(jìn)行染色，結(jié)果表明棉織物經(jīng)陽(yáng)離子改性劑改性后能提高茶葉色素對(duì)其上染性，使染色織物表面色深值大大提高。

為了提高天然染料染色時(shí)染料的利用率，天然染料軋染技術(shù)的研究也引起了人們的重視。季彥斐研究了板栗殼色素、高粱紅色素、紅米紅色素、桑葚紅色素等天然染料對(duì)真絲織物和羊毛織物的軋染工藝，確定每種染料的軋染最佳汽蒸工藝，此工藝條件下的染色得色量和重現(xiàn)性由于浸染工藝，并比較了硫酸亞鐵、稀土、單寧酸對(duì)天然染料染色牢度的影響。研究結(jié)果表明，單寧酸后處理軋染染色在提高染色牢度、豐富織物色相時(shí)表現(xiàn)出良好的作用。

4 天然染料印花技術(shù)的研究還需進(jìn)一步加強(qiáng)

目前，天然染料的提取以及用于紡織品染色方面的研究較為活躍，但有關(guān)天然染料用于紡織品印花方面的研究還較少。印度的一些研究者曾對(duì)天然染料的印花進(jìn)行了一些研究。Sunita Kale等人先將含有金屬媒染劑的色漿印在真絲上，再用胡桃色素進(jìn)行染色，印媒染劑和沒(méi)有印媒染劑的地色部分產(chǎn)生不同的色澤。Manisha Gahlot等還采用預(yù)媒染和同步媒染兩種方法，同步媒染時(shí)，媒染劑和染料直接放入色漿中，對(duì)織物進(jìn)行印花；預(yù)媒染是把要印花的織物先用一定量的媒染劑溶液整體進(jìn)行媒染處理，然后按圖案進(jìn)行印花。

劉娜對(duì)天然染料在真絲上的印花工藝進(jìn)行了研究，包括糊料、金屬離子與天然染料的相容性，選擇天然染料印花最適合的糊料和媒染劑，天然染料真絲綢印花的最佳工藝條件和不同媒染劑印花的織物色澤特征，并對(duì)印花織物的牢度及影響因素進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。為了提高天然染料染色織物的牢度，戴細(xì)春研究了預(yù)媒染處理以及對(duì)天然染料進(jìn)行羧酸改性等方法對(duì)天然染料真絲印花性能以及印花織物牢度的影響。結(jié)果表明，采用芥子酸和阿魏酸等天然有機(jī)羧酸對(duì)天然染料進(jìn)行改性后，再用于真絲織物的染色，能有效提高印花織物的耐光牢度。

王媛研究了天然染料在羊毛織物上的染色印花性能，優(yōu)化了高粱紅、紅花黃、板栗殼色素等天然染料最佳印花工藝，獲得了吡咯烷酮羧酸鈉和甘油作為吸濕劑、檸檬酸和醋酸作為酸劑，單寧酸為牢度提高劑的生態(tài)印花工藝，替代尿素等高氨氮值助劑，獲得較好的印花效果。筆者發(fā)明了一種去除天然染料印花織物白地上媒染劑的方法，將印花原糊、草酸、尿素、螯合分散劑馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、非離子滲透劑和水混合均勻，制備媒染劑去除色漿，可以去除天然染料印花底色上的鐵離子媒染劑，提高天然染料印花織物地色的白度。相關(guān)的研究為天然染料印花技術(shù)的推廣提供了理論依據(jù)，但有關(guān)天然染料印花工藝技術(shù)的研究還需要進(jìn)一步深入，比如前期研究表明，由于不同結(jié)構(gòu)、不同來(lái)源天然色素的最適印花工藝條件有較大的不同，在采用不同來(lái)源天然色素進(jìn)行多套色印花時(shí)，需要確定工藝條件，以實(shí)現(xiàn)不同天然染料的最優(yōu)印花效果。

5 天然染料的鑒別方法和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)亟待確定

如何鑒別天然染料染色織物上的天然染料成分，以證明其有別于合成染料，是目前困擾從事天然染料紡織品染色研究和相關(guān)生產(chǎn)人員的一大問(wèn)題，此問(wèn)題也影響到消費(fèi)者對(duì)天然染料產(chǎn)品的興趣和接受度，也關(guān)系到天然染料染色和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。劉文鳳以靛藍(lán)、大黃、茜草、五倍子、紫膠、兒茶、訶子、石榴皮等 8 種天然染料為研究對(duì)象，采用化學(xué)顯色法，結(jié)合薄層色譜法、熒光光譜法、拉曼光譜法以及近紅外光譜法等方法對(duì)天然染料進(jìn)行鑒別，探索并建立了這幾種天然染料較為完整的鑒別方法，為建立天然染料以及天然染料染色織物的鑒別方法提供了理論依據(jù)。近來(lái)，常州美勝生物材料有限公司、盛虹集團(tuán)有限公司等單位牽頭，已在著手制定天然染料的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，但相關(guān)工作剛剛起步，還有待于進(jìn)一步加強(qiáng)。這項(xiàng)工作將有助于天然染料染色產(chǎn)品質(zhì)量的檢驗(yàn)，防止假冒產(chǎn)品擾亂市場(chǎng)，維護(hù)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

參考文獻(xiàn)（略）