王架皓, 劉建忠, 周禹男, 王健儒, 許團委, 楊衛(wèi)娟, 周俊虎

(1. 浙江大學能源工程學院, 浙江 杭州 310012; 2. 中國航天科技集團, 陜西 西安 710025)

1 引 言

鋁粉具有密度高、耗氧低、燃燒焓高的能量特點,且來源廣,成本低,產(chǎn)物無毒無害,因此被作為能量添加劑廣泛應用于高性能固體推進劑[1-3]、火炸藥[4]等領(lǐng)域中。鋁的活性較高,鋁粉在室溫下即可發(fā)生氧化反應,其被氧化后顆粒被一層無定型氧化鋁薄層包裹[5-6],這層氧化膜可阻礙內(nèi)部Al的進一步氧化,并影響鋁粉的點火,促進氧化膜的破裂將會縮短鋁顆粒的點火延遲時間,改善鋁粉燃燒特性[7]。大量研究表明,調(diào)節(jié)鋁粉粒度,添加納米鋁粉[8],對鋁粉顆粒進行表面處理(如包覆等)[9],采用具有多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)的鋁替代常規(guī)鋁[10],都將增加鋁粉氧化反應活性。此外,盧紅霞等[11]利用同步熱分析法對普通微米鋁粉在不同氣氛中進行了熱力學分析,結(jié)果表明在溫度低于550 ℃時,由于微米鋁粉表面存在一層致密的氧化鋁薄層,Al顆粒未見明顯氧化現(xiàn)象; 直到溫度達到1000 ℃時,才出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象。Trunov等[12]研究發(fā)現(xiàn)微米鋁粉在氧氣中的氧化是一個逐步氧化的過程,并將氧化過程分為四個階段; 通過對不同階段氧化產(chǎn)物的分析,發(fā)現(xiàn)在氧化過程中氧化產(chǎn)物會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。何麗蓉等[13]發(fā)現(xiàn)鋁粉的熱反應特性具有明顯的尺度效應: 在微米鋁粉中,平均粒徑較小的鋁粉其氧化反應活性更高。

從目前的研究來看,鋁熱氧化反應各種因素的影響使其機理變得極為復雜,尤其在反應微觀機理方面的研究非常少,氧化反應特性及機理未能得到徹底地理解,使得鋁粉在實際工程應用中缺少理論指導。鑒于此,本研究采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、比表面積分析等手段對鋁粉樣品的理化特性進行研究; 在10 K·min-1的加熱速率下,利用同步熱分析儀研究鋁粉的熱氧化特性,認識其氧化機理; 并通過動力學計算確定鋁粉氧化反應的動力學參數(shù),為微米鋁粉的非等溫加熱氧化的反應機理研究和模型建立提供參考。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

實驗所用的3種鋁粉分別標記為1#、2#、3#。1#由上海水田科技有限公司提供,標稱粒徑為1 μm; 2#、3#由中國航天科技集團第四研究院第四十一所提供,標稱粒徑分別為13,25 μm。

2.2 實驗方法及儀器

利用美國TA Instruments公司生產(chǎn)的DSC Q100熱分析儀對3種鋁粉進行熱氧化性能研究: 實驗每次稱取10 mg鋁粉,在常壓下從室溫加熱到1110 ℃,升溫速率為10 K·min-1,空氣流量為100 mL·min-1。將樣品加熱到特定的反應溫度(540,635,925,1110 ℃),在氬氣保護下冷卻到室溫后收集氧化產(chǎn)物。利用美國庫爾特公司的LS-230 Coulter馬爾文激光粒度儀測量樣品的粒度分布; 利用日本日立公司的Hitachi SU-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得樣品及其氧化產(chǎn)物的微觀形貌和元素組成; 采用美國QUANTACHROME公司的AUTOSORB-1-C氣體吸附儀測定樣品的比表面積; 利用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(PANalytical X′Pert PRO)對樣品和產(chǎn)物進行物相分析,掃描范圍5°～90°。利用Hitachi SU-70場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)中的能譜儀測定了3種樣品的元素種類及含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品理化特性

圖1給出了3種樣品的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1可見,3種樣品的顆粒形狀規(guī)則,近似球形,相互分散,無團聚現(xiàn)象; 顆粒表面不完全光滑,有凸起的微小顆粒附著,推測表面的小顆粒為氧化鋁。3種樣品的Al顆粒大小不一,1#粒徑最小,其次為2#,3#的粒徑最大。利用激光粒度儀測定樣品粒徑分布結(jié)果如圖2和表1所示,由圖1和表1可知,樣品的粒度測試結(jié)果與SEM的觀察結(jié)果一致。

3種樣品的元素種類及含量見表2。由表2可知,樣品中主要所含元素為Al,有少量O,以及極少量的Ag、C、Cu等雜質(zhì)元素。利用X射線衍射儀進一步探究樣品中Al和O的覆存形態(tài)。2#的衍射圖譜如圖3所示,圖3中只出現(xiàn)了金屬Al的衍射峰,這表明樣品中的Al元素絕大部分以Al單質(zhì)的形態(tài)存在。由于對非晶態(tài)的物質(zhì)進行X射線衍射時,衍射圖譜中不會出現(xiàn)明顯的衍射峰,所以無定形氧化鋁不能通過XRD明顯地觀測到[14]。2#的XRD衍射圖(圖3)中未出現(xiàn)明顯的氧化鋁衍射峰。由此可見,樣品中的O元素是以無定形氧化鋁的形式存在。1#和3#的XRD測試結(jié)果與2#的一致。此外,對樣品進行全自動比表面積及微孔分析,得到了3種樣品的比表面積: 1#的比表面積最大,達到2.702 m2·g-1,2#的比表面積為0.411 m2·g-1,而3#的比表面積最小,只有0.383 m2·g-1。

a. 1#(×2000)

b. 2#(×2000)

c. 3#(×2000)

圖1三種鋁粉的SEM圖

Fig.1SEM images of the three Al powders

表1樣品的粒徑分布

Table1Particle size distribution of the samples μm

Note: 1)d10,d50,d90: the volume fraction of particles whose particle size is less than or equal to this value is 10%,50% and 90% respectively; 2)dmean: mean particle diameter.

圖2樣品的粒徑分布圖

Fig.2Particle size distribution of the samples

圖3樣品的XRD曲線

Fig.3XRD curves of the samples

表2樣品的元素種類及其質(zhì)量含量

Table2Element type and its quality content of the samples %

3.2 熱氧化反應特性

3.2.1 同步熱分析

1#、2#、3#樣品的熱分析曲線如圖4,由圖4可知,隨著溫度的上升,TG曲線呈階梯狀上升,3種樣品的質(zhì)量都有不同程度的增加; 相對應地,在DTG曲線中,樣品的氧化反應速率隨溫度的上升也呈現(xiàn)出階段性變化。觀察圖4中TG-DTG-DTA曲線,可將樣品的氧化過程分為3個階段,分別為: 初始氧化階段(階段Ⅰ),溫度低于550 ℃,第一次劇烈氧化階段(階段Ⅱ),550～670 ℃,劇烈氧化階段(階段Ⅲ),670～1110 ℃。階段Ⅰ中,TG、DTG曲線非常平緩,DTA曲線中未出現(xiàn)明顯的放/吸熱峰。在550 ℃時,1#增重最多,但也僅增加了0.42%,3#增重最少,僅為0.05%?？梢姕囟鹊陀?50 ℃

a. TG curves

b. DTG curves

c. DTA curves

圖410 K·min-1升溫速率下鋁粉在空氣氣氛中的TG,DTG,DTA曲線

Fig.4TG,DTG,DTA curves of micron-sized Al powder oxidized in air at 10 K·min-1heating rate

3.2.2 熱氧化反應特征參數(shù)

通過對熱分析實驗數(shù)據(jù)進行分析計算,得到1#、2#、3#樣品的一系列熱氧化性能參數(shù),見表3。由表3可知,實驗最后1#增重最多,為63.7%,2#和3#分別增重14.1%、7.5%。Ti值越小,表明鋁粉的點火溫度越低,即起始氧化反應溫度越低,也越容易被氧化。由表3可知,隨著樣品平均粒徑的增大,鋁粉的點火溫度有明顯增加的趨勢,而其氧化增重的最大速率和平均速率都顯著降低。結(jié)合3種樣品的理化特性分析,實驗中所采用的3種樣品,Al顆粒形狀規(guī)則,近似球形,所含的元素種類相同,且元素含量差別不大,主要的不同在于樣品的粒徑分布、比表面積。1#樣品中Al顆粒集中分布在2～10μm,平均粒徑最小,比表面積最大。因此,在氧化過程中Al顆粒的反應接觸面積更大,加熱過程中獲取到的能量更多,有利于Al陽離子和O陰離子的擴散,在相同的實驗條件下,有更多的活性Al參與反應,放出更多的熱量,部分熱量反饋給Al顆粒,還能夠?qū)崿F(xiàn)對顆粒的加熱。在本實驗中表現(xiàn)為1#的起始氧化溫度最低,氧化速率最大,樣品增重量最大,氧化程度最深; 2#次之,3#的氧化程度最低。

表3微米鋁粉的熱氧化性能參數(shù)

Table3The thermal oxidation performance parameters of micron-Al powders

sampleΔm/%Ti/℃Tmax/℃(dm/dT)mean/%·min-1(dm/dT)max/%·min-11#63．7573．091028．060．0770．362#14．1581．831014．160．0170．123#7．5586．011014．270．0090．06

Note: 1) Δm: increased mass of the sample at the end of the oxidation reaction; 2)Ti: ignition temperature; 3)Tmax: the temperature at which the rate of mass increase reaches the peak; 4) (dm/dT)mean: the average rate of mass increase; 5) (dm/dT)max: the maximum rate of mass increase.

3.2.3 動力學分析

采用Satava-Sestak方程(公式 (1))[16]計算鋁粉熱氧化反應的動力學參數(shù)。

(1)

式中,α是t時刻鋁粉熱氧化過程中的轉(zhuǎn)化率,%;f(α)為反應機理函數(shù)微分式,G(α)為機理函數(shù)的積分形式;A為指前因子,s-1;E為反應活化能,J·mol-1;β為升溫速率,K·s-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為反應溫度,K。

令Y=lgG(α),a=lg(AE/βR)-2.315,b=-0.4567E/R,X=1/T。則式(1)改寫為

Y=a+bX

(2)

針對文獻[17]提出的45種機理函數(shù),將這些機理函數(shù)帶入到Satava-Sestak方程中,根據(jù)熱分析實驗數(shù)據(jù)可得到X和Y的數(shù)值,利用線性擬合可得到式(2)所對應的直線,獲得直線的線性相關(guān)系數(shù)r和標準平均方差Q; 由直線的斜率b、截距a可計算得到表觀活化能E、頻率因子A及反應速率常數(shù)k。按照文獻[17]根據(jù)r值選取最可幾機理函數(shù)。結(jié)果表明,在45個機理函數(shù)中第29號函數(shù)R3是3種鋁粉樣品熱氧化反應增重階段的最可幾機理函數(shù)。由此可知,在10 K·min-1的升溫速率下,鋁粉非等溫熱氧化反應符合邊界控制模型函數(shù),反應的最可幾機理函數(shù)為G(α)=1-(1-α)1/3,其微分表達式為f(α)=3(1-α)2/3,適用溫度范圍550～1110 ℃。

1#、2#、3#的熱氧化反應動力學計算結(jié)果列于表4。反應活化能表征反應進行的難易程度,活化能越小,反應越容易進行。1#、2#、3#的表觀活化能分別為136.54×103,153.40×103,162.0×103J·mol-1?？梢?粒徑越小的鋁粉,在相同的條件下越容易進行氧化反應。對大量的實驗總結(jié)后發(fā)現(xiàn),對于金屬燃料,其粒徑尺寸對金屬的氧化過程影響重大,粒徑越小,比表面積越大,其反應接觸面積越大,獲取的能量越多,更易于點燃。

表4微米鋁粉的熱氧化反應動力學參數(shù)

Table4Kinetic parameters for micron-Al powders in thermal oxidation reaction

sampleA/s-1E/J·mol-1kr1#3．31×104136．54×1033．31×104exp(-1．64×104/T)0．995342#1．52×105153．40×1031．52×105exp(-1．85×105/T)0．985433#2．55×105162．00×1032．55×105exp(1．95×104/T)0．99014

Note: 1)A: pre-exponential factor; 2)E: apparent activation energy; 3)k: rate constant in chemical reaction; 4)r: linear correlation coefficient.

3.3 氧化產(chǎn)物分析

3.3.1 物相分析

為了獲悉Al在空氣中氧化的反應機制和引起氧化速率階段性變化的原因,將3#樣品以10 K·min-1的升溫速率分別加熱到540,635,925,1110 ℃后,在氬氣保護條件下,冷卻到室溫收集氧化產(chǎn)物。利用XRD對不同加熱終溫的氧化產(chǎn)物進行物相分析,XRD結(jié)果如圖5所示。由圖5可見,540 ℃時氧化產(chǎn)物的XRD圖中只有金屬Al的衍射峰,未觀察到晶態(tài)氧化鋁的衍射峰。說明在熱重實驗中初始氧化階段TG曲線中出現(xiàn)極少量的增重,是由于Al粉與氧反應生成無定形氧化鋁,但此階段氧化速率非常小,反應緩慢。由此可見,在室溫下Al顆粒表面包裹的氧化層是無定形氧化鋁,與文獻[5-6]中的結(jié)論一致。635 ℃時在氧化產(chǎn)物的XRD衍射圖中觀察到微弱的γ-Al2O3的衍射峰,表明此時Al顆粒表面的氧化層中出現(xiàn)較少量的γ-Al2O3。TG曲線在550～650 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的增重,氧化速率也迅速增加。此時參與氧化反應的仍是固相Al,除了溫度的升高,與階段I中最主要的不同的是,Al顆粒表面氧化鋁的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變: 由無定形向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變。這一改變可能是引起氧化速率突增的主要原因。3#樣品加熱到925 ℃后,XRD衍射圖中除了最強的金屬Al衍射峰,γ-Al2O3的衍射峰增強,并有微弱的θ-Al2O3的衍射峰出現(xiàn)。說明氧化鋁發(fā)生了由無定形向γ或θ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變。同時,劇烈氧化階段中TG曲線大幅上升,樣品增重顯著,說明此期間Al與O的反應也直接生成了γ或θ-Al2O3。文獻[18]指出γ-Al2O3從800 ℃時開始發(fā)生相變,同時向θ、α-Al2O3轉(zhuǎn)變,隨著溫度的升高最終將全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。同樣地,在本實驗中,加熱到1110 ℃時收集到的氧化產(chǎn)物,其XRD衍射圖顯示的氧化鋁衍射峰僅有α-Al2O3一種。這說明此時γ-Al2O3已經(jīng)直接或間接地全部轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。由于α-Al2O3氧化殼層更加穩(wěn)定、致密,因此在階段Ⅲ末,氧化速率急劇降低。同時,階段Ⅲ中TG曲線有明顯增重,表明Al與O的反應也直接生成γ或α-Al2O3。TG曲線在階段Ⅲ末仍有增長趨勢,繼續(xù)升高溫度(>1110 ℃),氧化將繼續(xù)進行,α-Al2O3層生長。

圖5不同加熱終溫的氧化產(chǎn)物的XRD圖

Fig.5XRD patterns for oxidation products after heating to different temperatures

3.3.2 形貌分析

為了能更清楚、更直觀地觀察樣品中Al顆粒及其氧化產(chǎn)物隨溫度的變化,深入了解Al在空氣中的氧化反應機制,實驗中利用掃描電鏡(SEM)對3.3.1中不同加熱終溫收集到的氧化產(chǎn)物進行觀察分析,如圖6所示,隨著溫度的升高,Al顆粒及其氧化產(chǎn)物的形貌變化非常明顯。從圖6a中可以看到,在加熱前,3#樣品的顆粒表面附著有許多零散分布的顆粒狀物質(zhì),根據(jù)EDS和XRD的測試結(jié)果,推斷是樣品在室溫時顆粒表面氧化生成的無定形氧化鋁。當樣品被加熱到540 ℃時,顆粒表面的氧化鋁殼層變得更加均勻、連續(xù),部分Al顆粒的形狀稍有改變。當溫度達到635 ℃時,如圖6f和圖6g所示,樣品中粒徑較大的Al顆粒,其形狀由最初的球形變得非常不規(guī)則,而粒徑較小的顆粒表面出現(xiàn)孔洞,部分小粒徑的Al顆粒表面的氧化層開始出現(xiàn)破裂。此時的溫度接近Al的熔點,繼續(xù)升高溫度,顆粒內(nèi)部的Al不斷吸熱熔化,而液相Al的密度(2.4 g·m-3)低于固相Al的密度(2.7 g·m-3),導致內(nèi)部Al體積膨脹,且隨著溫度的升高膨脹程度越大。這種膨脹會使氧化鋁殼層處于拉伸狀態(tài),而內(nèi)部的液相Al處于壓縮狀態(tài),于是在氧化鋁殼層內(nèi)存在壓力梯度。研究表明,該壓力梯度可以促進氧化鋁殼層內(nèi)的原子向壓力小的方向擴散; 同時,這一壓力差的存在,最終將會導致殼層產(chǎn)生裂縫[19]。此外,在階段Ⅱ中,氧化殼層由無定形向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變的過程中表面積收縮,也會使殼層產(chǎn)生裂縫。這一結(jié)果與文獻[20]的結(jié)論一致。由于Al顆粒表面氧化層破裂,內(nèi)部的活性鋁釋放,所以氧化變得劇烈,這一過程恰當?shù)亟忉屃藷岱治銮€中600 ℃左右引起氧化速率激增的原因。

a. originalb. 540 ℃c. 925 ℃d. 1110 ℃

e. 540 ℃f. 635 ℃g. 635 ℃h. 925 ℃

i. 1110 ℃j. 1110 ℃

圖63#樣品在不同加熱終溫時的氧化產(chǎn)物SEM圖

Fig.6SEM images of oxidation products of 3#sample heated to different temperatures

從圖6h中可以看到,溫度升高到925 ℃時,產(chǎn)物中氧化殼層破裂的顆粒非常多且破碎嚴重,有許多碎片狀氧化殼。圖6c顯示925 ℃時Al顆粒表面非常粗糙,顆粒狀氧化物成團簇擁,不連續(xù)的覆蓋在顆粒表面,形成不規(guī)則的縫隙。加熱到1100 ℃時,圖6d顯示顆粒表面更加粗糙,氧化層更加致密,氧化鋁呈針刺狀均勻、連續(xù)的覆蓋在顆粒表面。如圖6i和圖6j所示,在SEM中觀察到兩種不同特征的氧化產(chǎn)物: Al2O3形成一個整體外殼,與內(nèi)部鋁核分離,未反應的Al被新生成的氧化鋁殼層包裹著; 許多小球狀顆粒成團簇擁,大部分顆粒的粒徑都只有幾微米,而粒度分布測試結(jié)果表明,樣品C中鋁顆粒的粒徑都大于12 μm。分析上述兩種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因: (1)高溫時鋁粉的氧化為異質(zhì)Al-O反應[21],液相的Al與氣相的O2(或溶解在熔融態(tài)Al中的O2)反應,生成固相的Al2O3,隨著反應的進行固液分離,導致生成的Al2O3形成一個整體的外殼; (2)Al顆粒表面氧化殼層的晶型轉(zhuǎn)變導致表面積收縮,使殼層產(chǎn)生裂縫,同時,內(nèi)部熔融態(tài)Al不斷受熱膨脹,將加劇殼層的破裂,沖破殼層束縛的液相Al,由于表面張力和壓力的改變,迅速分散成粒徑較小的鋁簇,氧化的同時又相互熔聯(lián)凝聚。Rufino B等[22]通過實驗證明鋁粉表面氧化殼層對金屬內(nèi)核的熱膨脹束縛性不高,這也從側(cè)面證明鋁粉破殼氧化的驅(qū)動力可能是由于內(nèi)部鋁熔化產(chǎn)生的壓力大于殼層的束縛力所致。與文獻[15,20,23]提出鋁粉在高加熱速率下Al沖破氧化殼層的束縛后分散成鋁簇發(fā)生劇烈氧化,在低加熱速率下逐層擴散氧化的結(jié)論有所不同的是,本研究發(fā)現(xiàn),在較低的加熱速率下,微米級鋁粉同時存在破裂-分散氧化和逐層擴散氧化兩種氧化過程。

4 結(jié) 論

(1)在較低的升溫速率下,微米鋁粉的氧化過程可分為三個階段: 初始氧化階段,溫度低于550 ℃; 第一次劇烈氧化階段,550～670 ℃; 劇烈氧化階段,670～1110 ℃。反應在鋁粉的熱分析實驗中就是其TG曲線呈恒重—緩慢增重—恒重—急劇增重; 氧化過程中顆粒表面的氧化鋁層生長增厚、拉伸破裂,并伴隨氧化鋁由無定形→γ→θ→α-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變。

(2)鋁粉的理化特性對其氧化過程有著非常重要的影響。微米鋁粉在較低加熱速率下的氧化過程存在明顯的尺度效應: 鋁粉的平均粒徑越小,比表面積越大,其氧化反應的起始溫度就越低,越容易被氧化,氧化速率越高,氧化程度越深。

(3)通過Satava-Sestak方程確定了3種樣品在熱重條件下的氧化反應符合邊界控制函數(shù)模型R3:G(α)=1-(1-α)1/3,其表觀活化能和指前因子按粒徑由小到大分別為136.54×103,153.4×103,162.0 ×103J·mol-1和3.31×104,1.52×105,2.55×105s-1。平均粒徑越小,比表面積越大的鋁粉,其氧化反應的表觀活化能越低,反應越容易進行。

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