何靜旻，李緒忠

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙410011）

碳酸鋇去除綜合冶煉廢水中Ca2＋和

何靜旻，李緒忠

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙410011）

提高工業(yè)廢水的回用率減少外排是循環(huán)經(jīng)濟促進法中工業(yè)節(jié)水的重要途徑，也是解決我國水資源緊張的重要途徑。有色金屬冶煉廠每年會產(chǎn)生大量含有重金屬的酸性廢水，目前，在重金屬廢水處理中，最普遍采用的方法是石灰中和法，但工業(yè)實踐工程中發(fā)現(xiàn)，石灰中和法處理后的出水中硫酸根和鈣離子濃度偏高，不適合作為工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的補充水。因此本試驗針對石灰中和法處理后的出水采用較為經(jīng)濟的碳酸鋇作為投加藥劑，通過動態(tài)試驗，研究不同投加劑量、溫度、反應(yīng)時間以及沉淀時間等因素對碳酸鋇粉末去除水中硫酸根、鈣離子的影響，并分析相應(yīng)的反應(yīng)機理，使得處理后的水中殘余硫酸根和鈣硬度分別穩(wěn)定在250 mg／L和50 mg／L（以CaCO3計）以下，達(dá)到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》和《再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補充水的要求。

碳酸鋇；硫酸根；鈣離子；重金屬酸性廢水

有色金屬冶煉廠酸性廢水的主要來源由兩部分組成：一部分是由于精礦主要為硫化礦，而硫化礦的冶煉過程中會產(chǎn)生大量的含塵SO2和SO3煙氣，煙氣通常制取副產(chǎn)品硫酸，在硫酸制備過程中會排放還有重金屬離子的污酸；另一部分是電解車間電解槽及極板清洗時會排放高濃度重金屬酸性污水［1，2］。目前，處理有色金屬冶煉廠酸性廢水的方法大多采用石灰中和法［3］和石灰鐵鹽法［4］，這些方法能使除汞之外的所有重金屬離子共沉，處理后的出水能夠達(dá)標(biāo)外排，但是在作為冶煉廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補充水時結(jié)垢和腐蝕嚴(yán)重［5，6］。在有色冶煉廠的生產(chǎn)新水中，據(jù)統(tǒng)計將近60%用作冷卻循環(huán)水系統(tǒng)的補充水［7］，若完全采用新水補充則不符合經(jīng)濟性原則和節(jié)約用水的理念。本文以某工業(yè)園區(qū)重金屬廢水處理資源化項目污水處理站預(yù)處理出水為研究對象，采用碳酸鋇［8，9］作為深度處理藥劑，進行了試驗研究，結(jié)果表明處理后的水中殘余硫酸根和鈣硬度分別穩(wěn)定在250 mg／L和50 mg／L（以CaCO3計）以下，達(dá)到冷卻循環(huán)水系統(tǒng)的補充水水質(zhì)要求。

1 碳酸鋇去除水中Ca2＋和SO2－4機理

1.1 溶度積原理

水中的硫酸根離子和鈣離子在加入碳酸鋇后發(fā)生作用，產(chǎn)生如下的沉淀反應(yīng)：

各反應(yīng)物、生成物的溶度積見表1。

表1 化學(xué)物質(zhì)溶度積表

因此反應(yīng)溶液中若有足夠的Ba2＋和CO2－3存在，反應(yīng)就可以進行，達(dá)到脫除硫酸根離子和鈣離子的目的。

常溫下，可知CaSO4·2H2O的飽和溶解度為2.55 g／L，即溶液中的［Ca2＋］＝［SO2－4］＝1.48× 10－2mol／L。而在BaCO3的飽和溶液中［Ba2＋］＝

所以，可以計算得出濃度熵：

因為：

式中：Q c為濃度熵／mol2·L－2；Ksp為溶度積。

由上述計算看出，本試驗基于溶度積原理是可以進行的。

1.2 熱力學(xué)原理

試驗將采用碳酸鋇去除水中的鈣離子和硫酸根離子?；瘜W(xué)平衡方程如下：

各反應(yīng)物、生成物的熱力學(xué)數(shù)值見表2。

表2 物質(zhì)在溫度為298 K下的熱力學(xué)數(shù)值

因此由焓變公式：式中：ΔrHθm（T）為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變／kJ·mol－1；ΔfHθm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓／kJ·mol－1；vB為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)。

可以算出ΔH＝－21.51 kJ／mol，由于ΔH＝－21.51 kJ／mol＜0，可以判斷該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；

由熵變公式：

式中：Δr（T）為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變／J·（mol·K）－1；Sθm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵／J·（mol·K）－1；vB為物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)。

可以算出ΔS＝2.84 J／molK＞0。

所以，根據(jù)ΔG＝ΔH－TΔS，可以算出：

ΔG＝－867.83 kJ／mol＜0

ΔH＜0，ΔS＞0；ΔG＜0，反應(yīng)可以正向自發(fā)進行。

式中：ΔG為吉布斯自由能變／kJ·mol－1；ΔH為焓變／kJ·mol－1；T為絕對溫度／K；ΔS為熵變／J·（mol·K）－1。

2 廢水試驗結(jié)果與分析

2.1 廢水的性質(zhì)

廢水取自河池·南丹工業(yè)園區(qū)重金屬廢水處理站的出水，離子含量見表3，測定實際廢水pH值為11.0。其中鈣離子含量為1 867.9 mg／L，硫酸根為4 482.88 mg／L。

表3 實際廢水中離子含量

2.2 廢水?dāng)嚢钑r間對試驗結(jié)果的影響

擬定攪拌時間控制在20 min。各取300 mL廢水置于4個500 mL的燒杯中，溶液中SO2－4和Ca2＋的含量分別為4 482.88 mg／L和1 867.87 mg／L。

采用一段攪拌法，攪拌速率：460 r／min、溫度：50℃，改變BaCO3與CaSO4投加比對去除率的影響，試驗結(jié)果見表4。

小區(qū)樓下，一對住在這里的外地夫妻在吵架，說的是方言，其他人都聽不懂，但仍然有不少人圍觀。那男的不耐煩地吼：“你們看什么呀，聽得懂嗎？”

表4 廢水中投加比對去除率的影響

由表4數(shù)據(jù)可以看出，廢水中的硫酸根含量較高，考慮投加的碳酸鋇需要和溶液中離子反應(yīng)充分等問題，采用分兩段進行攪拌做對比試驗尋求最佳攪拌時間。

采用兩段攪拌法，將反應(yīng)溫度控制在50℃，攪拌速率460 r／min，BaCO3與CaSO4投加比控制在1.5。改變廢水分段攪拌時間對試驗結(jié)果的影響見表5。

采用兩段攪拌法，將反應(yīng)溫度控制在50℃，攪拌速率460 r／min，第一段攪拌時間控制在控制在20 min，攪拌完成后靜置6 h；第二段攪拌時間控制在10 min，攪拌完成后靜置6 h。改變BaCO3與CaSO4投加比對試驗結(jié)果的影響見表6。

表5 廢水分段攪拌時間對去除率的影響

表6 廢水在不同投加比時分段攪拌對去除率的影響

由此可以看出，充分的攪拌時間是影響廢水試驗去除率的一個關(guān)鍵因素。采用分兩段攪拌方式即先攪拌20 min后靜置6 h，再攪拌10 min后靜置6 h，測得溶液中剩余鈣離子和硫酸根較為理想。對比表5和表6可以看到，當(dāng)采用分兩段攪拌后，硫酸根的去除率明顯上升，并在投加比控制在1.4～1.6時到達(dá)最佳。

2.3 廢水反應(yīng)溫度對試驗結(jié)果的影響

采用兩段攪拌法，BaCO3與CaSO4投加比控制在1.5，第一段攪拌時間控制在20 min，攪拌完成后靜置6 h；第二段攪拌時間控制在10 min，攪拌完成后靜置6 h。不同反應(yīng)溫度對試驗結(jié)果的影響見表7，對去除率的影響如圖1所示。

表7 廢水反應(yīng)溫度對去除率的影響

圖1 廢水投加比為1.5時反應(yīng)溫度對去除率的影響

由表7、圖1可知，在廢水反應(yīng)中，室溫下的去除效果并不理想。的去除率在溫度為30℃時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，在30～50℃時，去除率曲線趨于平坦。由此可以看出，廢水試驗中的最佳反應(yīng)溫度范圍確定在30～50℃之間，考慮到溫度每升高1℃所投入的設(shè)備損耗費用和電費，可認(rèn)為廢水去除率最高時的溫度為50℃，而最佳反應(yīng)溫度為30℃。

兩段攪拌后，從試驗數(shù)據(jù)來看，投加比控制在1.4～1.6為最佳。因此，投加比的范圍選取在1.3～1.6之間尋找。

采用兩段攪拌法，反應(yīng)溫度控制在30℃，第一段攪拌時間控制在20 min，攪拌完成后靜置6 h；第二段攪拌時間控制在10 min，攪拌完成后靜置6 h。改變BaCO3與CaSO4投加比對試驗結(jié)果的影響見表8，對去除率的影響如圖2所示。

表8 廢水投加比對去除率的影響

圖2 廢水反應(yīng)溫度為30℃時投加比對去除率的影響

2.5 沉淀時間對廢水試驗結(jié)果的影響

在廢水試驗過程中，需要注意到的一點是，每次攪拌完以后的沉淀時間對于和Ca2＋的去除率有著很大的影響。從下面一組數(shù)據(jù)可以看出：

采用兩段攪拌法，反應(yīng)溫度控制在40℃，BaCO3與CaSO4投加比控制在1.4，第一段攪拌時間控制在20 min，，第二段攪拌時間控制在10 min。不同沉淀靜置時間對試驗結(jié)果的影響見表9。

表9 廢水沉淀時間對反應(yīng)的影響

采用兩段攪拌法，反應(yīng)溫度控制在40℃，BaCO3與CaSO4投加比控制在1.6，第一段攪拌時間控制在20 min，第二段攪拌時間控制在10 min。不同沉淀靜置時間對試驗結(jié)果的影響見表10。

表10 廢水沉淀時間對反應(yīng)的影響

由以上兩組對比數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)沉淀時間較短，反應(yīng)時間不夠充足時，即便是在同樣的投加比、攪拌時間和反應(yīng)溫度下，所得到的結(jié)果差距是很大的。所以每次攪拌過后的沉淀靜置時間是廢水試驗的一個關(guān)鍵因素。

3 成本估算

除硫酸根的化學(xué)方法主要有BaCl2法，CaCl2法和BaCO3法，對三種方法進行經(jīng)濟性比較，若用這三種方法同時處理1 t廢水，所產(chǎn)生的費用見表11。

表11 BaCl2法、CaCl2法和BaCO3法去除的費用對比

表11 BaCl2法、CaCl2法和BaCO3法去除的費用對比

沉淀劑投加比（加入量與硫酸根的摩爾比）1.2 1 880 2.19 CaCl21.5 750 0.58 BaCO3萬元BaCl2價格／元·t－1）金額／1.5 1 450 2.0

從表11可以看出，CaCl2法去除的費用最低，然而該處理后的工業(yè)廢水將作為工業(yè)循環(huán)用水的補充水，用CaCl2法處理后出水中的產(chǎn)生的CaSO4是微溶沉淀，增加了水中Ca2＋含量，不宜采用。而且CaCl2法和BaCl2法除硫酸根的同時引入了氯離子，也會對系統(tǒng)造成腐蝕，所以這兩種方法都不宜采用。BaCO3法除硫酸根比BaCl2法更節(jié)約費用，且碳酸鋇法在除硫酸根的同時把鈣離子也去除了，無需再投加新的藥劑去除超標(biāo)的鈣離子。綜上所述，三法比較下來，采取碳酸鋇法除水中硫酸根和鈣離子為最經(jīng)濟。

4 結(jié) 論

1.碳酸鋇法除鈣離子和硫酸根從理論以及實踐上來說都是切實可行的。

2.廢水試驗中去除鈣離子和硫酸根的最佳運行參數(shù)是：溫度30℃，投加比為1.5，采取分兩段攪拌方式，兩段攪拌的攪拌速率均控制在460 r／min，第一段攪拌時間20 min，反應(yīng)后沉淀6 h后，進行第二段攪拌，攪拌時間10 min，反應(yīng)后沉淀6 h后溶液待測，此時水中的和Ca2＋濃度均能達(dá)到：［］＜250 mg／L，［Ca2＋］＜50 mg／L（以CaCO3計）。

3.相較于傳統(tǒng)方法，碳酸鋇法除鈣離子和硫酸根更加經(jīng)濟、合理，在工業(yè)工藝循環(huán)水的處理上將帶來巨大的經(jīng)濟效益。

4.在實際生產(chǎn)或中試試驗中，考慮到運用斜板沉淀池來完成沉淀過程可以適當(dāng)縮短沉淀時間，也可以考慮投加絮凝劑來加快沉淀速度。

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Ca2＋andRemoval by Barium Carbonate in Com prehensive Smelting W astewater

HE Jing-min，LIXu-zhong
（CINF Engineering Co.，Ltd.，Changsha 410011，China）

Improving the industrialwastewater reuse rate of decrease in efflux of circular economy an importantway to promote industrial water-savingmethod，is also an important way to solve the shortage of water resources in china. Every year，non-ferrous metal smelting factory will produce large amounts of acidic wastewater containing heavy metals.At present，in the treatment of wastewater containing heavy metals，the most commonly used method is lime neutralization method.But the industrial practice found，sulfate and calcium ion concentration after the treatment of the waste station is high，which is not appropriately used asmake-up water for industrial circulating water system. Therefor this experiment using more economical barium carbonate，which is used in the treated water after lime neutralization method.Through dynamic test，study the different dosage，temperature，reaction time and sedimentation time on the barium carbonate powder removal of sulfate，calcium effects，and analyze the corresponding reaction mechanisms，make water residual sulfate and calcium hardness after treatment can be stabilized at250 mg／L and 50 mg／L（CaCO3），reached by supplementary water requirements of cycle cooling water system in＂The reuse of urban recycling water-Water quality standard for industrial uses＂and＂Standards of reclaimed water quality＂.

barium carbonate；sulfate；calcium；heavymetal acidic wastewater

X703.1

A

1003－5540（2017）02－0056－05

2017－2－22

何靜旻（1987－），女，工程師，從事市政給排水，民建給排水，有色金屬冶煉廢水處理等領(lǐng)域研究和設(shè)計工作。