付 有, 王彬彬, 徐 濱, 廖 昕

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

單基發(fā)射藥是一種廣泛使用的發(fā)射藥,但其能量相對較低,不能滿足某些現(xiàn)代武器的威力要求,因而研制具有高能量并能夠安全燃燒的改性單基發(fā)射藥就成為發(fā)射藥研究發(fā)展的一項重要內(nèi)容[1]。目前國內(nèi)外的研究主要集中在硝化甘油(NG)型改性單基發(fā)射藥,該類單基發(fā)射藥主要通過藥粒表面浸漬NG來提高能量,并對表面進行高分子材料阻燃處理,由此得到一種兼顧能量性能與燃燒性能的優(yōu)良單基發(fā)射藥。20世紀90年代瑞士成功研制出該類發(fā)射藥,并在中小口徑武器上得到了很好的應用,隨后該發(fā)射藥技術被美國、德國等國順利引進并投入生產(chǎn)應用[2-4]。國內(nèi)潘清[5]、劉波[6]、郭建忠[7]、姚月娟[8]、羅運軍[9]等也對該類發(fā)射藥的NG浸漬量、鈍感劑含量及其分布與遷移、燃燒特性等開展了研究。但是,對于NG型改性單基發(fā)射藥,如何控制硝化甘油在藥粒中滲透深度和濃度分布增加了工藝技術的難度,而且鈍感劑的使用存在相容性問題,對發(fā)射藥的穩(wěn)定性和使用壽命產(chǎn)生影響。另一種提高發(fā)射藥能量的常用方法是在發(fā)射藥中添加高能量密度化合物,如薛歡[10]、楊建興[11]等通過在太根發(fā)射藥、疊氮硝胺發(fā)射藥中引入高能固體組分RDX來提高發(fā)射藥的能量等。

為提高單基發(fā)射藥(NC/DNT/DBP/DPA)的能量,本研究通過在單基發(fā)射藥中添加RDX以改善其能量性能,研究了RDX的含量、粒度對改性單基發(fā)射藥燃燒性能的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 實驗原材料與儀器

硝化棉NC(12.8%N),工業(yè)純,瀘州化工廠; RDX,粒度分別為0.2，3.7，7.6，100.0 μm,工業(yè)純,甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司; 2,4-二硝基甲苯(DNT),AR,國藥集團化學試劑有限公司; 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),AR,上海凌峰化學試劑有限公司; 二苯胺(DPA),AR,國藥集團化學試劑有限公司; 乙醇、丙酮,AR,南京化學試劑有限公司。

差示掃描量熱儀(DSC),HPDSC827型,Mettler Toledo公司; JH-500型捏合機,上海紅星化工機械廠; ZJB-30型油壓機,天津市第二鍛壓機床廠。

2.2 改性單基發(fā)射藥樣品的制備

以單基發(fā)射藥配方(NC/DNT/DBP/DPA含量分別為87%/10%/3%/1%)為基礎,理論計算了RDX的加入量對該單基發(fā)射藥能量的影響,結(jié)果見圖1。

a. f-w and Tv-w curves

b. Qv-w and γ-w curves

圖1不同RDX含量改性單基發(fā)射藥的能量性能

Fig.1Energy performance of modified single base propellant with different content of RDX

圖1可見,隨RDX含量的增加,改性單基發(fā)射藥的火藥力、爆溫及爆熱隨之增加: RDX每增加5%,火藥力f上升25 kJ·kg-1左右,爆溫Tv上升74.6～80.2 K,爆熱Qv增加106 kJ·kg-1左右,比熱容比γ降低1.5×10-3。當RDX含量為20%時,火藥力f、爆溫Tv、爆熱Qv分別提高到1049 kJ·kg-1、2932.7 K、3340.4 kJ·kg-1,相比未加RDX的單基發(fā)射藥0#火藥力f、爆溫Tv、爆熱Qv分別提升10.48%、11.56%、14.51%?？梢?RDX的加入能夠顯著提高單基發(fā)射藥的能量。

為考察RDX含量、粒度對單基發(fā)射藥的燃燒性能影響,設計研究的配方體系見表1。0#為空白藥,1#～4#為粒度7.6 μm、不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥,1#、5#～7#為加入量5%、不同RDX粒度的改性單基發(fā)射藥。

采用溶劑法、擠壓成型工藝將表1中8種配方發(fā)射藥制成長4 cm的15/1單孔管狀藥。在階梯式升溫烘藥箱中濕烘驅(qū)溶、干烘驅(qū)水3天,至其內(nèi)揮發(fā)份、水份均小于0.5%。

表1發(fā)射藥的配方

Table1Formulation of the propellants

propellantRDXsize/μmcontent/%NC(12．8%N)/%DBP/%DNT/%DPA/%0#--87．003．0010．001．001#7．65．0082．652．859．501．002#7．610．0078．302．709．001．003#7．615．0073．952．558．501．004#7．620．0069．602．408．001．005#0．25．0082．652．859．501．006#3．75．0082．652．859．501．007#100．05．0082．652．859．501．00

2.3 實驗方法及條件

密閉爆發(fā)器實驗: 密閉爆發(fā)器燃燒室內(nèi)膛容積為98.95 cm3,裝填密度0.2 g·cm-3,點火藥為1.1 g 2#NC,點火壓力為10.98 MPa,樣品為長度4 cm的15/1改性單基發(fā)射藥。

DSC實驗: 試樣用量約1.6 mg,動態(tài)氮氣氣氛,流速為20 mL·min-1,70 μL陶瓷坩堝,溫度為50～300 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 RDX含量對改性單基發(fā)射藥定容燃燒性能的影響

為了比較不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥的燃燒性能,對0#～4#改性單基發(fā)射藥樣品進行了對比試驗,實驗溫度為20 ℃。實驗結(jié)果見圖2,其中L為發(fā)射藥的動態(tài)活度,B為相對壓力。

從圖2a可以看出,在發(fā)射藥開始燃燒后,在10.98～215.89 MPa壓力段內(nèi)各樣品達到相同壓力的時間依次為4#、0#、3#、1#、2#; 隨RDX含量的提高,燃燒結(jié)束時間先延長后縮短。

由圖2b可見,隨RDX含量的增加,改性單基發(fā)射藥燃速變化呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢,與圖2a中達到最大壓力時間的趨勢一致。即在RDX含量分別為5%和10%時,燃速隨RDX含量增加而降低,而在RDX含量為15%和20%時,燃速隨RDX含量的增加而增加。其中RDX含量為10%的樣品燃速曲線斜率最小,RDX含量為20%的樣品燃速曲線斜率最大。對起始燃燒階段的局部放大可以看出,改性單基發(fā)射藥的起始燃燒速度都低于單基發(fā)射藥的起始燃速。綜合圖2a和圖2b的結(jié)果可以認為,RDX含量在10%附近時,改性單基發(fā)射藥的燃速存在一個最小值。當RDX含量超過這個值后,改性單基發(fā)射藥的燃速提高,當RDX含量為20%時,燃速增加顯著。

由圖2c可發(fā)現(xiàn),RDX的引入降低了改性單基發(fā)射藥的起始動態(tài)活度,這與圖2b的趨勢一致。

a. p-t curves

b. u-p curves

c. L-B curves

圖2不同RDX的含量改性單基發(fā)射藥p-t,u-p,L-B曲線

Fig.2p-t,u-pandL-Bcurves of modified single base propellant with different content of RDX

為分析以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,分別對單基發(fā)射藥和RDX 進行了常壓熱分解實驗,實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可見,單基發(fā)射藥在201 ℃左右出現(xiàn)分解放熱峰,而RDX在201 ℃左右出現(xiàn)熔融吸熱峰,在237 ℃左右出現(xiàn)分解放熱峰。RDX的吸熱峰和單基發(fā)射藥的放熱峰峰溫相差僅0.3 ℃左右,可認為是RDX的熔融吸熱導致了改性單基發(fā)射藥起始燃速的降低。在起始燃燒階段,RDX的存在會使單基發(fā)射藥的放熱一部分用于RDX的熔融吸熱,從而導致傳遞給燃燒界面加熱層的總熱量降低,由此降低改性單基發(fā)射藥的起始燃速。RDX含量越高,熔融所需的熱量越大,使燃燒界面獲得的能量越少。但同時,RDX的加入也會帶來能量上的提升。隨著RDX含量的增加,由RDX熔融吸熱導致的燃燒表面總熱量的降低程度會被RDX的燃燒放熱量彌補,因此在起始燃燒階段,RDX含量最高的4#樣品燃速并不是最低的。

圖3單基發(fā)射藥及RDX的常壓DSC曲線

Fig.3DSC curves of single base propellant and RDX under normal pressures

RDX是熔融后分解且滯后于基體分解和燃燒的,隨著燃燒的進行,壓力的升高,當RDX含量較高時,一方面會有更多的RDX曝露在氣相中燃燒,這樣不僅提高了氣相區(qū)的溫度,反饋給燃面一定熱量,而且在固相表面擴大了燃燒表面; 另一方面,RDX的含量增加也增加了反饋給燃燒面的總熱量,兩方面綜合作用,提高了改性單基發(fā)射藥的燃速。故在低壓段,RDX含量最高的4#燃速提升最快并超過0#,而1#、2#、3#的燃速仍低于0#; 隨燃燒的進行,在175～195 MPa,3#的燃速也高于0#,但1#、2#的燃速依然低于0#。

不同RDX含量下改性單基發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)如表2,其中pm、tm分別為最大燃燒壓力和燃燒時間,n、u1分別為燃速壓力指數(shù)和燃速系數(shù),pdpm為最大壓力陡度所對應的壓力值。分析結(jié)果可知,對于不同RDX含量的改性單基發(fā)射藥,在低壓段(50～100 MPa),燃速壓力指數(shù)均小于1; 在中壓段(100～150 MPa)及高壓段(150～pdpmMPa),燃速壓力指數(shù)都大于1,并且在高壓下有下降的趨勢,燃速壓力指數(shù)存在轉(zhuǎn)折; 從整個壓力段(50～pdpmMPa)得出的燃速壓力指數(shù)平均值來看,不同含量RDX改性單基發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)均大于1。

表2不同含量RDX改性單基發(fā)射藥燃燒性能參數(shù)

Table2Combustion performance parameters of modified single base propellant with different content of RDX

propellantspm/MPatm/msparameterpressure/MPa50-100100-150150-pdpm50-pdpmpdpm0#215．8924．59u10．06230．05760．06140．0586n0．95290．97140．95930．9678203．341#220．9726．12u10．05410．04150．04230．0476n0．97221．03171．02351．0035207．812#219．0527．26u10．05070．03630．03340．0427n0．97531．05071．06681．0169202．383#226．2825．96u10．05160．03460．04340．0428n0．98091．07071．02621．0267197．614#240．0823．22u10．05600．03310．03540．0430n0．98281．10021．08641．0465214．08

Note：pmis the maximum pressure,tmis the burning time when pressure reachespm,pdpmis the pressure when dp/dtreaches its maximum value.

3.2 RDX粒度對改性單基發(fā)射藥定容燃燒性能的影響

在RDX含量為5%條件下,通過改變RDX的粒度,研究RDX粒度大小對15/1改性單基發(fā)射藥燃燒性能的影響,對1#、5#～7#改性單基發(fā)射藥樣品進行了對比試驗,實驗溫度為20 ℃。實驗結(jié)果見圖4,其中圖4a為不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的密閉爆發(fā)器p-t曲線,圖4b和圖4c分別為密閉爆發(fā)器實驗處理得到的u-p曲線和L-B曲線。

由圖4a可以看出,在10.98～210.05 MPa壓力段內(nèi)各樣品達到同一壓力的時間依次為7#、0#、1#、6#、5#,即隨RDX粒度的增大,燃燒結(jié)束時間縮短(tm(7#)

由圖4b對起始燃速進行了局部放大可見,RDX改性單基發(fā)射藥的起始燃速大小均低于單基發(fā)射藥的起始燃速,且隨RDX粒度的減小而降低。結(jié)合3.1節(jié)中RDX和單基發(fā)射藥熱分解對起始燃速影響的結(jié)果,認為造成RDX改性單基發(fā)射藥起始燃速降低的原因為RDX的熔融吸熱。在分散均勻的情況下,含量相同的RDX粒度越小,其和基體的接觸面越大,熔融吸熱越充分,因此可推測RDX改性單基發(fā)射藥的起始燃速有隨RDX的粒度減小而下降的趨勢。隨著燃燒的進行,壓力的升高,粒度較大的RDX顆粒會出現(xiàn)在凝聚相中難以完全熔融分解,進而被拋出燃燒表面,在氣相中完成燃燒的現(xiàn)象,提高了氣相區(qū)溫度,并增加了燃燒表面,提高了燃速。如圖4b中80 MPa以后,RDX粒徑最大的7#樣品的燃速已超過單基發(fā)射藥,并具有最大的燃速～壓力曲線斜率; 其余樣品的燃速仍低于單基發(fā)射藥,它們的燃速壓力曲線斜率隨粒度減小而減小。

由圖4c可發(fā)現(xiàn),隨RDX粒度增加，改性單基發(fā)射藥的L-B曲線偏離直線越明顯。

a. p-t curves

b. u-p curves

c. L-B curves

圖4不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥p-t,u-p,L-B曲線

Fig.4p-t,u-pandL-Bcurves of modified single base propellant with different particle size of RDX

表3為不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的燃燒性能參數(shù)。由表3可知,在低壓段(50～100 MPa),不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥的燃速壓力指數(shù)均小于1。在中壓段(100～150 MPa),納米RDX改性單基發(fā)射藥即5#的燃速壓力指數(shù)小于1,樣品6#、1#、7#的燃速壓力指數(shù)均大于1。在高壓段(150～pdpmMPa),納米RDX改性單基發(fā)射藥即5#與樣品6#、7#的燃速壓力指數(shù)均小于1,樣品1#的燃速壓力指數(shù)大于1。樣品6#、1#、7#在高壓段內(nèi)的燃速壓力指數(shù)與中壓段相比均有不同程度的降低,燃速壓力指數(shù)存在轉(zhuǎn)折。納米RDX改性單基發(fā)射藥即5#的燃速壓力指數(shù)隨壓力的增加而增大。從整個壓力段(50～pdpmMPa)得出的燃速壓力指數(shù)平均值來看,納米RDX改性單基發(fā)射藥即5#與樣品6#的燃速壓力指數(shù)均小于1,樣品1#、7#的燃速壓力指數(shù)均大于1。

表3不同粒度RDX改性單基發(fā)射藥燃燒性能參數(shù)

Table3Combustion performance parameters of modified single base propellant with different particle size of RDX

propellantspm/MPatm/msparameterpressure/MPa50-100100-150150-pdpm50-pdpmpdpm0#215．8924．59u10．06230．05760．06140．0586n0．95290．97140．95930．9678203．345#210．0527．30u10．05940．04780．04630．0530n0．93830．98720．99440．9664191．116#215．9726．70u10．05480．04190．04790．0487n0．96531．02570．99880．9941192．421#220．9726．12u10．05410．04150．04230．0476n0．97221．03171．02351．0035207．817#217．2124．33u10．05470．03270．11110．0444n0．98281．09910．85701．0343190．45

4 結(jié) 論

(1) RDX的熔融吸熱導致RDX改性單基發(fā)射藥的初始燃速降低; RDX的含量和粒度對RDX改性單基發(fā)射藥的燃速有不同影響。

(2) RDX粒度為7.6 μm時,改性單基發(fā)射藥燃速隨RDX含量的增加先下降后升高,在RDX含量為10%附近時改性單基發(fā)射藥燃速存在一個最小值。

(3) RDX含量為5%時,在整個壓力區(qū)間內(nèi),RDX粒度越大,改性單基發(fā)射藥的燃速越大。

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