王 俊 魏子棟

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044)

非貴金屬氧還原催化劑的研究進(jìn)展

王 俊 魏子棟*

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044)

開發(fā)可替代鉑的非貴金屬催化劑是今后燃料電池催化劑的重要發(fā)展方向，本文結(jié)合課題組研究的工作，總結(jié)了近年來非貴金屬在氧還原催化方面的研究進(jìn)展。并著重從材料合成和機(jī)理兩個(gè)方面分析了目前在開發(fā)過渡金屬氧化物、含過渡金屬的氮摻雜碳材料和雜原子摻碳材料中存在的問題，提出了這些非金屬催化劑今后的研究重點(diǎn)和努力方向。

氧還原反應(yīng)；燃料電池；非貴金屬催化劑；過渡金屬氧化物；金屬氮碳(M-N-C)；雜原子摻碳

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)以高能量轉(zhuǎn)換效率、燃料易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被人們廣泛關(guān)注，是最有希望在機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)、固定以及可便攜式電源裝置上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的新型能源轉(zhuǎn)換裝置1,2。燃料電池的核心部件——電堆中，陽(yáng)極主要發(fā)生氫氣的氧化(H2→2H++2e－,HOR)，該反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，是一個(gè)快速動(dòng)力學(xué)過程；陰極則主要發(fā)生氧氣的還原(1/2O2+2H+→H2O,ORR)，該反應(yīng)比較復(fù)雜，涉及多步電子的得失和耦合質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，是一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)過程。因此后者是燃料電池反應(yīng)的決速步驟，往往需要較高的催化劑載量。以目前燃料電池中常用的P/C催化劑為例，一般陽(yáng)極一側(cè)Pt的載量?jī)H僅只需0.05 mg·cm－2，而同樣電流密度條件下，陰極一側(cè)Pt的載量能達(dá)到0.4 mg·cm－23。大量地使用貴金屬和貴金屬產(chǎn)量十分有限之間的矛盾極大地增加了燃料電池成本，嚴(yán)重阻礙燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程，目前，鉑基催化劑在燃料電池電堆中所占成本比例高達(dá)56%4。此外，貴金屬還存在易被H2中可能攜帶的痕量CO(10－6)毒化，以及在甲醇燃料電池(DMFC)中對(duì)甲醇的滲透十分敏感等問題5,6。因此盡可能減少Pt的用量，甚至完全不使用Pt是氧還原催化劑的發(fā)展方向。

目前，關(guān)于氧還原催化劑的研究廣泛集中于非貴金屬上，其中主要以過渡金屬氧化物、含過渡金屬的氮摻雜碳材料和完全非金屬的雜原子摻碳材料為代表。它們往往具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、抗甲醇滲透等特點(diǎn)，在酸性或堿性條件下能達(dá)到與Pt相當(dāng)?shù)幕钚?，被認(rèn)為具有完全替代貴金屬Pt作為氧還原催化劑的可能。但它們目前仍然存在的問題，如導(dǎo)電性差，體積活性較低，機(jī)理不明確等限制了他們的商業(yè)化進(jìn)程。本文主要從機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)兩方面，結(jié)合作者課題組在本領(lǐng)域的相關(guān)研究工作，綜述了近年來非貴金屬領(lǐng)域的發(fā)展情況和存在的問題，旨在為新型非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)、合成提供一定的指導(dǎo)和參考，為非貴金屬催化劑的發(fā)展提供方向。

王俊，2012年畢業(yè)于重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，獲學(xué)士學(xué)位。2012至今繼續(xù)在重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院攻讀博士學(xué)位。主要從事電催化材料電子結(jié)構(gòu)與其催化性能的理論研究。

魏子棟，教育部長(zhǎng)江學(xué)者，現(xiàn)任重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事電催化理論計(jì)算，以及電化學(xué)材料在催化和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用。提出并開發(fā)出“有序化抗溺水氣體多孔電極”、“空間限制誘導(dǎo)平面氮摻雜碳催化劑”、“鹽重結(jié)晶固形法宏量制備納米催化劑”、“金屬/氧化物界面煙筒效應(yīng)”和“中心原子異化效應(yīng)”等理論和先進(jìn)技術(shù)。

2 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有易制備、原料便宜易得、活性較高、堿性或氧化條件下非常穩(wěn)定等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一類很有可能取代貴金屬的催化劑。其中錳鈷氧化是研究最為廣泛的過渡金屬氧化物，錳氧化物MnOx中，MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnOOH均具有較高的氧還原活性7－12，且其氧還原催化活性和Mn價(jià)態(tài)相關(guān)7，Tang等13通過控制煅燒溫度和氣氛，得到不同價(jià)態(tài)的錳氧化物，發(fā)現(xiàn)Mn的價(jià)態(tài)越高，活性越高；且相同的樣品，高電位下處理得到的氧化物氧還原活性要高于低電位下氧化物的活性。而在鈷氧化物CoOx中，則主要以CoO和Co3O4作為氧還原活性物質(zhì)14－17。

然而在MnOx和CoOx中，大多氧化物為半導(dǎo)體材料，電子在材料內(nèi)部傳導(dǎo)能力差，不利于O2的還原18,19。通常可以通過下面幾種途徑提高材料導(dǎo)電性：(1)與導(dǎo)電碳材料復(fù)合。Liang等14將Hummers法制得氧化石墨烯與Co的醋酸鹽混合使Co的氧化物在墨烯表面成核，之后在150°C下水熱還原得到還原氧化石墨烯負(fù)載的Co3O4納米晶(圖1(a,b))，其表現(xiàn)出了較石墨烯載體和單獨(dú)Co3O4納米晶更高的氧還原活性。且對(duì)載體摻氮以后，活性還能進(jìn)一步提高至與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，當(dāng)然這種活性的提高，除了催化劑導(dǎo)電性提高的因素，還有載體與Co3O4之間相互作用對(duì)Co活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)的影響(如圖1(c))，從而改善其催化活性。此外，該課題組還考慮了將鈷氧化物與碳納米管進(jìn)行復(fù)合16，發(fā)現(xiàn)與碳納米管復(fù)合的鈷氧化物的活性還要高于與石墨烯復(fù)合的氧化物活性，這可能是由于與石墨烯復(fù)合后會(huì)破壞石墨烯的完整性，從而降低石墨烯的導(dǎo)電性；而碳納米管在復(fù)合后只有外層管遭到一定程度的破壞，內(nèi)部管仍能保持完整性，從而保持碳納米管的導(dǎo)電性。(2)形成金屬與氧化物共存相。Guo等15通過熱解Co2(CO)8制得高度分散的金屬Co納米顆粒，之后將其與還原石墨烯混合自組裝得到石墨烯負(fù)載的Co納米顆粒，再將其置于空氣中70°C條件下加熱，得到石墨烯負(fù)載的具有核殼結(jié)構(gòu)的Co/CoO米顆粒。調(diào)節(jié)加熱時(shí)間，可以得到不同厚度的CoO殼層，當(dāng)CoO殼層為1 nm時(shí)，具有最優(yōu)的氧還原活性，這種高活性一方面源于Co核能較好的起到傳導(dǎo)電子的作用，另一方面，Co與CoO之間的相互作用也能起到調(diào)節(jié)CoO活性的作用。(3)在氧化物中構(gòu)造一定濃度的氧缺陷。在氧化物內(nèi)部構(gòu)造氧缺陷，會(huì)在氧化物禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí)，該能級(jí)作為正電中心吸引帶負(fù)電的電子載流子，使氧化物從本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導(dǎo)體，降低氧化物的帶隙，從而提高其導(dǎo)電性。本課題組20采用O2氛圍下熱處理MnO2制得含缺陷的氧化物，通過調(diào)節(jié)熱處理溫度如270、340、450°C，得到了不同氧缺陷濃度的氧化物。堿性條件下氧還原活性測(cè)試表明，340°C處理的氧化物具有最高活性。基于該結(jié)果，我們采用第一性原理方法計(jì)算了MnO2具有不同氧缺陷(OV)濃度時(shí)的電子結(jié)構(gòu)和對(duì)O2的活化能力，其結(jié)果(如圖2)表明一定濃度范圍的氧缺陷，有利于降低氧化物的帶隙，從而提高其導(dǎo)電性。當(dāng)氧缺陷濃度為3/16時(shí)，MnO2(110)面有最高的Fermi能級(jí)，此時(shí)催化劑表面對(duì)O2的活化程度最大，故而氧還原活性也就最高，該理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。顯然，氧缺陷不僅會(huì)影響氧化物的導(dǎo)電性，還會(huì)改變金屬位點(diǎn)的氧原子配位數(shù)，進(jìn)而改變金屬位點(diǎn)的氧還原活性。Cheng等21采用不同氣氛條件下熱處理β-MnO2得到不同缺陷濃度的氧化物，同樣從實(shí)驗(yàn)和理論的角度解釋了氧缺陷提高β-MnO2氧還原活性的原因，他們認(rèn)為β-MnO2表面存在氧缺陷時(shí)，O2的質(zhì)子化過程熱力學(xué)吸熱值會(huì)明顯下降，利于該過程的進(jìn)行，而且含單個(gè)缺陷的表面上該過程的動(dòng)力學(xué)能壘要小于含兩個(gè)缺陷的表面，因此單缺陷表面具有更高ORR活性，該缺陷濃度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖1 Co3O4/N-rmGO復(fù)合材料的(a)掃描電鏡和(b)透射電鏡圖；(c)N-rmGO和Co3O4/N-rmGO中C的K邊XANES譜圖，插圖為Co3O4和Co3O4/N-rmGO中O的K邊XANES譜圖；(d)各樣品的氧還原極化曲線14Fig.1(a)Scanning electron microscopy image(SEM)and(b)high magnification transmission electron microscopy(TEM) images of Co3O4/N-rmGO hybrid;(c)C K-edge X-ray absorption near edge structure(XANES)of N-rmGO and Co3O4/N-rmGOhybrid,inset showing O K-edge XANES of Co3O4and Co3O4/N-rmGO hybrid;(d)oxygen reduction polarization curves of Co3O4/rmGO,Co3O4/N-rmGO and a high quality commercial Pt/C catalyst14catalystloading:0.24 mg·cm－2

除了單金屬氧化物，含有多種過渡金屬的混價(jià)金屬氧化物也具有很高的氧還原活性22－25。Cheng等26采用還原-重結(jié)晶方法，以非晶態(tài)MnO2為母體，摻入Co元素得到兩種不同晶相(立方晶相和四方晶相)的尖晶石CoxMn3－xO4，其中立方晶相的尖晶石氧還原活性要優(yōu)于四方晶相尖晶石，而析氧活性則正好相反，這是由于立方晶系表面金屬位點(diǎn)對(duì)O2的吸附能力更強(qiáng)(如圖3(a－d))，而且同樣表面積下，前者具有更多的活性位點(diǎn)。最近，Yang等27采用熱解方法得到不同形貌的多孔尖晶石鈷錳氧化物CoxMn3－xO4，而且不同形貌的鈷錳氧化物表現(xiàn)出立方和四方兩種不同晶相，同樣得到立方晶相的活性要高于四方晶相的結(jié)論。

混價(jià)金屬氧化物中，除了氧化物的晶相，金屬原子的占位和晶型也會(huì)對(duì)其氧還原活性產(chǎn)生影響。最近，本課題組28以氮摻雜石墨烯負(fù)載的尖晶石CoIICoIII2O4(Co3O4/NG)為母體，用Fe取代CoIICoIII2O4中八面體配位的CoIII得到不同F(xiàn)e含量的CoII(CoFe)IIIO4/NG和CoIIFeIII2O4/NG，發(fā)現(xiàn)后兩者分別具有了反尖晶石和尖晶石結(jié)構(gòu)(如圖4)，這表明Fe原子的引入會(huì)引起結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)。而比較不摻Fe以及摻Fe的Co3O4這三種催化劑氧還原活性發(fā)現(xiàn)，具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的CoII(CoFe)IIIO4/NG表現(xiàn)出了最優(yōu)的氧還原活性，在堿性條件下，其半波電位甚至比Pt/C還要高42 mV。理論計(jì)算表明，這種結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)促進(jìn)活性的提高可能是由于：當(dāng)Fe部分占據(jù)CoIICoIII2O4的八面體位后，F(xiàn)e和Co因?yàn)樵影霃酱笮。娮咏Y(jié)構(gòu)差異而導(dǎo)致異化效應(yīng)，促使O2在Fe-Co位點(diǎn)上更加容易被活化；而當(dāng)八面體CoIII完全不被占據(jù)或者完全被占據(jù)時(shí)，這種異化效應(yīng)消失，對(duì)O2活化能力變?nèi)?，活性下降?/p>

圖2 (a)MnO2(110)表面氧還原活性與氧缺陷濃度關(guān)系示意圖；(b)各計(jì)算參數(shù)隨氧缺陷濃度變化曲線20Fig.2(a)Relationship between oxygen vacancy(OV)concentration and oxygen reduction reaction(ORR)activity of MnO2(110)surface;(b)changes in the band gap,EHOMO,and EFermiofβ-MnO2,EFermiof MnOOH,and O―O bond as a function ofthe OV concentration20

圖3 O2在(a,b)立方尖晶石和(c,d)四面體尖晶石表面不同位點(diǎn)上的吸附構(gòu)型及吸附能大小26Fig.3 First-principle study of surface oxygen adsorption on different sites of(a,b)cubic and(c,d)tetragonalspinelphases261?2=10－20nm2

3 含過渡金屬的氮摻雜碳材料

含過渡金屬的氮摻雜碳材料一般統(tǒng)稱為金屬氮碳材料(M-N-C)，他們具有共同的特征，即都含有MNx(x=2或4)片段29。金屬氮碳材料作為氧還原催化劑始于對(duì)大環(huán)化合物的研究，1964年Jasinski等30首先發(fā)現(xiàn)鈷酞箐有還原氧氣的能力，具有成為燃料電池氧還原催化劑的可能。之后，更多基于生物活性氧化酶的金屬大環(huán)化合物被發(fā)現(xiàn)具有氧還原活性31－34，在這些金屬大環(huán)化合物中，作為骨架的大環(huán)結(jié)構(gòu)有卟啉、鄰菲羅啉、卡洛等以及相關(guān)衍生物，金屬離子則主要有Fe和Co。顯然，金屬大環(huán)化合物的出現(xiàn)將燃料電池催化劑從貴金屬推入到了非貴金屬領(lǐng)域，具有重要意義，但是其仍然存在活性較低(大多為2e－過程)，穩(wěn)定性差等問題35－37。熱解金屬大環(huán)化合物能較好的解決這些問題35,38，因此，通過熱解過渡金屬氮碳源獲得金屬氮碳材料(MNC)，并作為非貴金屬催化劑引起了人們廣泛的關(guān)注和研究?？紤]到金屬大環(huán)化合物價(jià)格比較昂貴，合成比較困難等因素，這促使更多替代它們的熱解前驅(qū)物被發(fā)現(xiàn)。目前，MNC催化劑通常采用混合、金屬鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽，醋酸鹽和氯化物等)，氮的前驅(qū)體(如乙腈、苯胺和三聚氰胺等)和碳載體(如Vulcan XC-72,Ketjenblack,Black Pearls等)然后熱解的辦法得到39。盡管目前MNC催化氧還原過程的活性位點(diǎn)和具體機(jī)理還存在著爭(zhēng)議，但是可以肯定的是，金屬鹽、氮碳前驅(qū)體、熱處理?xiàng)l件和氣氛選取對(duì)熱解產(chǎn)物的活性都有巨大的影響40,41。

圖4 結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)與異化效應(yīng)示意圖以及鐵鈷氧化物的氧還原活性與Fermi能級(jí)、晶格參數(shù)之間的關(guān)系圖28Fig.4 Scheme of structure reversing and dissimilarity effect,and the relationships between ORR activity and Fermienergy or lattice parameters28

MNC材料具有價(jià)格低廉、原料來源豐富、酸性條件下活性較高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但要完全取代貴金屬Pt實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化，尚需滿足以下幾個(gè)條件：(a)足夠高的體積活性(≥Pt的十分之一)；(b)良好的傳質(zhì)性能；(c)工作條件下足夠好的穩(wěn)定性。前兩個(gè)條件具有一定的依賴性，即只有足夠高的體積活性，才能降低催化層的厚度，從而實(shí)現(xiàn)足夠好的傳質(zhì)性能。同時(shí)它們也有獨(dú)立的要求。其中，足夠高的體積活性意味著MNC材料應(yīng)具有以下兩個(gè)特點(diǎn)。(1)單個(gè)活性位點(diǎn)的本征活性足夠高。有理論計(jì)算表明單個(gè)FeNx活性位點(diǎn)的活性與貴金屬Pt相當(dāng)42－44，從這個(gè)角度來說，MNC材料完全具有達(dá)到與Pt相當(dāng)活性的潛力。(2)單位體積內(nèi)具有足夠多的可利用活性位點(diǎn)。這可以從兩個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)：第一，增大碳材料比表面積，為反應(yīng)提供足夠數(shù)目的活性位；第二，增大單位面積上的活性位密度，但是過大的活性位密度會(huì)引起一些其它問題，如導(dǎo)電性下降，關(guān)于這點(diǎn)后文有詳細(xì)論述。最近，有報(bào)道指出N/C比需要與碳材料的比表面積相適應(yīng)才能表現(xiàn)出高的氧還原活性，當(dāng)較高的N/C對(duì)應(yīng)較低的比表面時(shí)反而會(huì)降低催化劑的活性45。至于良好的傳質(zhì)性能則要求催化劑具有合理的孔徑分布結(jié)構(gòu)，即不僅需要較多的微孔提供豐富的活性位，而且需要較多有序介孔和大孔提供氣液傳質(zhì)通道，增加活性位的利用率。關(guān)于MNC在工作條件下的穩(wěn)定性，Banham等46做過相關(guān)總結(jié)，他們認(rèn)為MNC在酸性中的退化機(jī)理存在以下幾種可能：(1)金屬離子的刻蝕與流失；(2)反應(yīng)生成的H2O2對(duì)活性位點(diǎn)的腐蝕，包括H2O2直接攻擊和H2O2在Fe催化下形成氧化性更強(qiáng)的氫氧自由基的攻擊；(3)活性位的質(zhì)子化，以及隨后其它陽(yáng)離子的吸附導(dǎo)致位點(diǎn)的失活。這方面的工作目前研究還較少，本文這里不再論述。

自熱解制備MNC催化劑的方法被發(fā)現(xiàn)起，之后幾十年人們?cè)诜琴F金屬領(lǐng)域里取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但由于體積活性不足、傳質(zhì)性能低下等問題使這些催化劑功率密度仍然較低，難以被真正地實(shí)際應(yīng)用47－49。直到Proietti等50采用新的碳前驅(qū)體制備了一種高比表面的Fe-N-C材料，該材料在H2-O2電堆中，0.6 V條件下功率密度達(dá)到了0.75 W· cm－2，功率密度峰值則達(dá)到0.91 W·cm－2，與Pt/C催化劑十分接近,其體積活性更是達(dá)到了230 A· cm－3，與2015年DOE目標(biāo)(300 A·cm－3)十分接近。這使非貴金屬催化劑迎來了一次巨大的突破。該催化劑采用乙酸鐵、鄰菲羅啉和沸石咪唑有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOF)ZIF-8為前驅(qū)體，先用球磨的方法將他們進(jìn)行物理混合，接著在1050°C氬氣氛圍下熱處理1 h，最后在950°C氨氣氛圍下熱處理15 min得到。該催化劑具有較高活性的原因可以歸結(jié)為其具有豐富的微介孔結(jié)構(gòu)，總孔表面積達(dá)到了964 m2·g－1，其中微孔為催化劑提供大量的FeNx活性位，介孔則提供優(yōu)良的氣液傳質(zhì)通道。盡管該催化劑在活性方面幾乎達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需要，但是穩(wěn)定性還有待提高。Wang等51認(rèn)為上述方法涉及繁瑣的物理混合過程，且需要進(jìn)行多次熱處理，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，他們對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，直接采用摻雜Fe的ZIF-8作為前驅(qū)體，在1000°C氬氣氛圍下進(jìn)行熱處理1 h就得到了鐵高度分散的且具有多孔結(jié)構(gòu)的Fe-N-C催化劑。該催化劑在0.1 mol HClO4中，半波電位達(dá)到0.82 V，僅比相同條件下的Pt/C低40 mV。而且其穩(wěn)定性也較好，在0.6－1 V電位范圍內(nèi)老化1000圈后，半波電位僅降低40 mV。需要指出的是這種改進(jìn)的方法必須在隔絕O2的條件下進(jìn)行，否則摻入的Fe(II)被氧化成Fe (III)后易形成Fe(OH)3沉淀，得不到想要的產(chǎn)物，這也間接增大合成的難度。

熱解金屬氮碳前驅(qū)體的過程是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，熱解產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)很難得到控制，采用傳統(tǒng)的熱解方法獲得具有合理孔徑分布的熱解產(chǎn)物顯得比較困難。模板法被認(rèn)為能較好地解決該問題，該方法采用具有一定機(jī)械強(qiáng)度物質(zhì)作為模板，然后將鐵氮碳前驅(qū)體與模板混合，使前驅(qū)體充分填入模板，之后高溫處理得到熱解中間產(chǎn)物，最后除去模板就可以得到具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的M-N-C催化劑。如圖5所示，Li等52以多孔硅(SBA-15)作為模板，以離子液體[FcN][NTf2]和[MCNIm][N(CN)2]分別作為Fe和N的前驅(qū)體，熱解后的產(chǎn)物具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。其比表面高達(dá)506 m2·g－1，堿性條件下活性與20%(w)Pt/C相當(dāng)，穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)高于后者，這種高活性很大程度上正是源于其較高的比表面積。類似的，將離子液體前驅(qū)體換成維他命B12，得到的產(chǎn)物也具有很高的氧還原活性53。除了多孔二氧化硅，本課題組54還采用自制實(shí)心的二氧化硅球作為模板，聚多巴胺作為碳氮前驅(qū)體，F(xiàn)eCl3作為鐵源。首先讓多巴胺在二氧化硅球表面充分吸附后聚合，之后與鐵鹽充分混合，熱解過程中，聚多巴胺分解產(chǎn)生大量易揮發(fā)物質(zhì)，在熱解產(chǎn)物中制造大量的微介孔，最后除去二氧化硅，就得到了中空的具有微介孔結(jié)構(gòu)的納米顆粒(如圖6)，其BET比表面高至1703 m2·g－1，堿性條件下半波電位甚至略高于Pt/ C。顯然，其優(yōu)異的活性主要?dú)w結(jié)于該催化劑的高比表面和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

模板法雖然能很好的解決傳質(zhì)通道的問題，但熱解過程中也不可避免地存在氮的損失較大，以及模板引入后難以除去等問題。針對(duì)這些問題，本課題組55率先采用鹽封法輔助熱解金屬氮碳前驅(qū)體，該方法使產(chǎn)物巧妙地兼顧了高比表面，合理孔結(jié)構(gòu)，高氮保留率和輔助物易除去等優(yōu)點(diǎn)。其具體操作過程如圖7(a)所示，以經(jīng)典的鐵鹽和聚苯胺前驅(qū)體為例，先讓苯胺在一定條件下聚合得到聚苯胺，將聚苯胺與Fe鹽混合得到CPANIFe，之后加入飽和食鹽水，再加熱緩慢蒸發(fā)掉其中的水，待溶液過飽和后，重結(jié)晶析出的NaCl逐漸封住CPANI-Fe得到CPANI-Fe-NaCl，之后高溫處理CPANI-Fe-NaCl，最后再酸洗除去鹽和多余的鐵。NaCl在該過程中所起的作用是：一方面使聚苯胺疏松多孔的形貌在熱解后能被基本保持，而且熱分解產(chǎn)生的易揮發(fā)份會(huì)在產(chǎn)物表面產(chǎn)生大量的微介孔，進(jìn)一步增大比表面積；另一方面熔融鹽會(huì)延后前驅(qū)體的分解，增大產(chǎn)物N的保留率和石墨化程度。由該方法得到的產(chǎn)物也確實(shí)表現(xiàn)出了很高的氧還原活性和穩(wěn)定性，如圖7(b,c)所示，其酸性條件下半波電位僅比50μg 40%Pt/C低58 mV，功率密度峰值則達(dá)到600 mW·cm－2，已與0.3 mg Pt·cm－2時(shí)的最大輸出功率(820 mW·cm－2)十分接近。值得注意的是，該方法相比傳統(tǒng)的Fe-NC催化劑合成過程只是增加了鹽封這一步驟，而且用于輔助熱解的鹽十分廉價(jià)，且易除去，因此該方法是適合大規(guī)模生產(chǎn)和推廣的。最近，Chen等56采用同樣的方法，只是將碳氮前驅(qū)體換成了水溶性更好的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，最后得到的Fe-N-C催化劑在酸性條件下，半波電位比Pt/C低26 mV，堿性條件下卻比Pt/C要高22 mV，這再次證明了鹽封法的有效性。此外，通過改變鹽的種類，可以在熱解過程中獲得不同熔融鹽的熔點(diǎn)，從而對(duì)熱解產(chǎn)物中的氮含量和種類，以及FeNx活性位點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控，相關(guān)工作本課題組正在研究中。

圖6 中空微介孔碳材料在不同F(xiàn)e含量下的TEM圖54Fig.6 TEMimages of hollow micro/meso-pore nitrogen-doped carbon(HMNC)at different Fe contents54(a)HMNC-0-800,(b)HMNC-0.2-800,(c)HMNC-0.5-800,(d)HMNC-0.8-800,(e)HMNC-1.0-800

圖7 (a)重結(jié)晶方法對(duì)形貌固定的示意圖；(b)0.1 mol·L－1HClO4中O2飽和條件下，各催化劑的氧還原極化曲線(下圖)和H2O2產(chǎn)率曲線(上圖)；(c)由不同碳材料作為陰極構(gòu)成的膜電極的極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線55Fig.7(a)Shape fixing via salt recrystallization method;(b)steady-state plots(bottom)of ORRpolarization and(top)of H2O2yield for different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4;(c)polarization curves and corresponding power densities of membrane electrode assemblies fabricated with the CPANI-Fe-NaCl,CPANI-NaCl,and CPANI cathode catalysts55(c)The loading is 50μg of Ptcm－2for Pt/C(40%(w))and is 0.6 mg·cm－2for non-Ptcatalyst.

4 非金屬催化劑

非金屬催化劑主要以碳材料為代表，從零維石墨烯量子點(diǎn)57,58到一維碳納米管59－61，再到二維石墨烯39,62,63，最后到三維多孔碳材料64－67，它們均被廣泛用于氧還原催化劑。在這些碳材料中，碳原子通過sp2雜化使C―C間以σ鍵相連形成它們各自的骨架結(jié)構(gòu)，剩余的pz軌道重疊形成離域大π鍵。這種穩(wěn)定的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)使純碳材料表現(xiàn)為化學(xué)惰性，與氧物種間相互作用較弱，不利于催化氧還原。通過其它元素?fù)诫s的方式可以對(duì)純碳材料進(jìn)行改性，使原來電中性的碳材料變?yōu)殡姾煞植疾痪鶆颍瑫r(shí)削弱穩(wěn)定的離域π鍵，從而使惰性碳材料變得具有活性。一般來說，用于摻碳的雜原子以具有sp價(jià)軌道的非金屬元素為主，如N67,68、B69、S70－72、P73,74、F75,76等。它們對(duì)摻雜碳材料改性方式和對(duì)氧還原過程的影響不盡相同，尚還存在

許多爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步的研究。

4.1 N摻雜碳材料

雜原子摻碳材料中氮摻雜是目前研究最廣泛的摻雜方式，這不僅是由于氮摻雜過程簡(jiǎn)單易行，而且氮摻雜碳材料活性和穩(wěn)定性都較高。Gong等59采用高溫?zé)峤馓鋪嗚F的方法制備氮摻雜碳納米管陣列(VA-NCNT)，堿性條件下其半波電位與Pt/C相當(dāng)(圖8)，卻遠(yuǎn)高于未摻雜的碳納米管(VA-CCNT)，且前者表現(xiàn)為4e－過程，后者則為2e－過程，這表明氮摻雜對(duì)碳納米管的氧還原機(jī)理產(chǎn)生了巨大影響。他們認(rèn)為氮摻雜以后，由于N與C原子間電負(fù)性差異，導(dǎo)致電負(fù)性較大的N (3.04)帶負(fù)電荷，電負(fù)性較小的C(2.55)則帶上正電荷，其中帶正電的C成為吸附位點(diǎn)。相比于未摻雜時(shí)的碳納米管，O2從端式弱吸附構(gòu)型變?yōu)闃蚴綇?qiáng)吸附構(gòu)型，從而使O―O鍵的斷裂變得更加容易，反應(yīng)更傾向4e－過程。關(guān)于N摻雜以后吸附位點(diǎn)的確定，許多課題組也做了相關(guān)的理論計(jì)算77－79，Zhang等79認(rèn)為只有C原子上所帶正電荷大于0.15時(shí)才有可能成為O2的吸附位點(diǎn)，這意味著只有鄰近N的C才有可能成為反應(yīng)活性位點(diǎn)，而離N較遠(yuǎn)的C受N的影響較小，所帶電荷較少，仍然表現(xiàn)為化學(xué)惰性。

一般來說，N摻雜碳材料中主要存在吡啶氮(Pyridinic N)，吡咯氮(Pyrrolic N)和石墨氮(Graphite N)三種摻N形式，另外還有少量的腈氮(Nitrile N)和氧化態(tài)氮(oxide N)，它們各自的結(jié)構(gòu)如圖9所示(以氮摻雜石墨烯為例)。其中吡啶氮和吡咯氮是在石墨烯邊緣或者內(nèi)部缺陷進(jìn)行C的取代，使一個(gè)N與兩個(gè)C相連，差別在于前者屬于六元環(huán)，后者屬于五元環(huán)，這兩種摻氮形式具有相似的結(jié)構(gòu)。石墨氮?jiǎng)t是在石墨烯內(nèi)部進(jìn)行C的取代，使一個(gè)N與三個(gè)C相連。本課題組80認(rèn)為吡啶氮和吡咯氮具有平面結(jié)構(gòu)，而石墨氮?jiǎng)t表現(xiàn)為具有一定凸起的三維結(jié)構(gòu)。目前，關(guān)于哪種N摻雜形式作為N摻雜石墨烯的主要活性來源仍然存在爭(zhēng)議，一些課題組如Woo81和Popov82等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吡啶氮是摻雜石墨烯的主要活性來源，Zhang等79認(rèn)為吡啶氮摻雜可以在石墨烯中引入正的電荷密度和非對(duì)稱自旋密度，這是其ORR活性來源的根據(jù)。當(dāng)然，也有另一種觀點(diǎn)認(rèn)為石墨氮才是氧還原活性的來源83,84。這種爭(zhēng)論由來已久，需要進(jìn)一步的研究和探討。

本課題組85基于上述爭(zhēng)論，采用密度泛函理論分別從導(dǎo)電性和本征活性兩方面對(duì)吡啶氮(PNG)和石墨氮(GNG)兩種N摻雜石墨烯的氧還原活性進(jìn)行研究。圖10(a)表明GNG的導(dǎo)電性隨摻N濃度的增大而降低，而PNG的導(dǎo)電性隨摻N濃度的增大而先提高后降低，在摻N濃度為4.2%(原子分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，導(dǎo)電性最優(yōu)。產(chǎn)生這種差異的原因可能是吡啶氮取代C以后，在石墨烯平面內(nèi)形成一對(duì)孤對(duì)電子，同時(shí)為離域π軌道貢獻(xiàn)一個(gè)p電子，這樣保證了離域π軌道的完整性；而石墨氮在取代C以后，不會(huì)形成孤對(duì)電子，其相比于C多余的一個(gè)電子會(huì)進(jìn)入到π*，破壞N原子附近的離域π鍵，不利于電子的傳輸。當(dāng)?shù)獡诫s濃度很大時(shí)，石墨烯內(nèi)部摻雜吡啶氮會(huì)引入更多的缺陷，也不利于電子的傳輸。圖10(b)表明相同摻N濃度條件下，GNG的本征活性要高于PNG，且O2的質(zhì)子化是它們各自的決速步。總結(jié)前面兩個(gè)因素可以得到下面結(jié)論(如圖10(c))：當(dāng)N摻雜濃度低于2.8%時(shí)，GNG和PNG導(dǎo)電性差異小，其催化ORR活性由O2質(zhì)子化反應(yīng)難易程度決定，GNG的催化活性優(yōu)于PNG；當(dāng)N摻雜濃度高于2.8%時(shí)，氮摻雜石墨烯的導(dǎo)電性成為決定催化劑ORR活性的主要因素，因此PNG表現(xiàn)出較GNG更高的活性。顯然導(dǎo)電性對(duì)氮摻雜石墨烯氧還原活性具有重要影響，特別是當(dāng)摻氮濃度很高時(shí)(＞4.2%)，導(dǎo)電性的影響將更加突出。為了證明上述結(jié)論，表1列出了近年來關(guān)于活性位點(diǎn)的爭(zhēng)論情況，顯然，當(dāng)N摻雜濃度較低時(shí)石墨氮往往被認(rèn)為是活性N，而氮摻雜濃度較高時(shí)，吡啶氮(平面氮)則被認(rèn)為是活性N，這與上述的結(jié)論相符。

圖8 (a)VA-NCNT的SEM照片；(b)電化學(xué)純化后VA-NCNT的TEM照片；(c)VA-NCNT的數(shù)碼照片；(d)0.1 mol·L－1KOH溶液中空氣飽和條件下Pt-C/GC的氧還原伏安曲線；(e)NCNTs表面的電荷分布；(f)O2分別在CCNTs(上圖)和NCNTs(下圖)上的吸附構(gòu)型59Fig.8(a)SEMimage of the as-synthesized vertically alligned nitrogen-containing carbon nanotube(VA-NCNTs);(b)TEM image of the electrochemically purified VA-NCNTs;(c)digitalphotograph of the VA-NCNT array;(d)rotating ring-disk electrode(RRDE)voltammograms for oxygen reduction in air-saturated 0.1 mol·L－1KOH at the Pt-C supported by a glass carbon electrode(Pt-C/GC)(curve 1),nitrogen-free nonaligned carbon nanotube supported by a glass carbon electrode (VA-CCNT/GC)(curve 2),and VA-NCNT(curve 3)electrodes;(e)calculated charge density distribution for the NCNTs; (f)schematic representations of possible adsorption modes of an oxygen molecule at the CCNTs(top)and NCNTs(bottom)59scale bar:(a)2 mm;(b)50 nm

圖9 不同鍵合形式的氮摻雜示意圖80Fig.9 Schematic representation of the common N bonding configurations80

考慮到較高的摻氮濃度下，平面氮才是主要的活性來源。本課題組80采用蒙脫土(MMT)扁平納米反應(yīng)器熱解聚苯胺的辦法得到具有高平面氮占比的N摻雜石墨烯。蒙脫土是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物，天然蒙脫土層內(nèi)部帶負(fù)電荷，層與層之間有用于平衡電荷而帶正電的Na+(Na-MMT)，通過改變正離子種類(如H+，H-MMT)，就可以調(diào)節(jié)蒙脫土的層間距(δ)。具體合成過程為，首先讓苯胺在蒙脫土層間進(jìn)行聚合，之后高溫?zé)峤猓詈蟪ッ擅撏练磻?yīng)器得到N摻雜石墨烯。這里MMT所起的作用是：一方面利用MMT層間距離限制具有三維結(jié)構(gòu)的石墨氮的生成，通過調(diào)節(jié)MMT的層間距就可以調(diào)節(jié)平面氮和石墨氮的相對(duì)比例(如圖11(a))，另一方面層間熱解碳氮源可以增加N的保留率，提高N摻雜石墨烯中N的含量。我們對(duì)比了沒有MMT和有MMT，以及不同層間距MMT時(shí)得到的氮摻雜石墨烯中各種摻氮形式的相對(duì)含量和氧還原活性，結(jié)果如表2所示。顯然在所得的各種N摻雜石墨烯中，平面氮的含量越高，其氧還原活性越高。這一方面可能是由于吡啶氮或吡咯氮本身具有較高的氧還原本征活性，另一方面吡啶氮或吡咯氮摻雜相比石墨氮摻雜具有更高的導(dǎo)電性(如圖11(b))。

表1 各氮摻雜碳材料中氮摻雜形式的分布和相應(yīng)的活性氮形式Table 1 Summary of various N-doped carbon materialincluding distribution of different N-doped parttern,and the most active parttern

圖11 (a)NG在MMT內(nèi)部和外部的合成過程中選擇性示意圖；(b)不同條件下制備的氮摻雜石墨烯的Bode圖；(c)0.1 mol·L－1HClO4溶液中O2飽和條件下不同催化劑的氧還原極化曲線80Fig.11(a)Schematic of the selectivity inside and outside of montmorillonite(MMT)during nitrogen-doped graphene(NG) synthesis;(b)Bode spectra of different NG material80;(c)ORR polarization for different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L－1HClO4(b)The sine wave with an amplitude of 5.0 mV from 10 MHz to 10 kHz is applicated for differentcatalysts.

表2 不同條件下制備的氮摻雜石墨烯的XPS和RRDE結(jié)果80Table 2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)data and RRDE results for nitrogen doped carbon with differentconditions

根據(jù)前面所述，在N摻雜石墨烯中，更高的摻N含量(＞＞4.2%)意味著更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而具有更高的氧還原活性；然而過高的摻N量又會(huì)降低材料的導(dǎo)電性91，這兩種矛盾的因素限制了摻N的含量，進(jìn)而限制更高的氧還原活性實(shí)現(xiàn)的可能性。此外，在高溫條件下，前面提到的三種氮摻雜結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，如吡咯氮只有在600°C下才能保持穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過600°C以后，吡咯氮會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎さ?dāng)溫度達(dá)到800－1000°C以后，吡啶氮也會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭?2，因此石墨氮在高溫?zé)峤獾玫降奶疾牧现袝?huì)不可避免的存在。為了在高摻氮濃度條件下，充分利用所有的活性位點(diǎn)，同時(shí)保證催化劑整體的導(dǎo)電性，構(gòu)建獨(dú)立的電子傳輸通道是一種有效的辦法。最近，本課題組93通過在碳納米管(CNT)表面包覆氮摻雜碳材料(NC)制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的CNT@NC催化劑。如圖12(a)所示，在該催化劑中，外部包覆N摻雜碳材料提供大量的氧還原活性位點(diǎn)，內(nèi)部的碳納米管則提供高效的電子傳輸通道。XPS分析表明在該N摻雜碳材料中，石墨氮占總氮的比例高達(dá)51.7%，而兩種平面氮含量之和僅為48.3%，該催化劑在堿性條件下仍表現(xiàn)出了很高的氧還原活性，其半波電位比不含碳納米管的N摻雜碳材料高40 mV，比40%Pt/C僅低20 mV(如圖12 (c))。由圖12(b)知道這種高活性很大程度上正是源于其很高導(dǎo)電性，且其導(dǎo)電性明顯高于不含有碳納米管的NC或者將碳納米管與NC簡(jiǎn)單混合的NC+CNTs。在類似的工作中，如Yang等94將石墨烯與NC復(fù)合制得氧還原催化劑G-CN，也充分利用了石墨烯的高導(dǎo)電性。

圖12 (a)有效利用含氮活性位點(diǎn)的示意圖；(b)不同催化劑的Bode圖；(c)不同催化劑扣除電容充電電流后的LSV曲線93Fig.12(a)Schematic of the effective utilization of N-containing active sites;(b)the Bode spectra with different catalysts; (c)capacitance-eliminated linear sweep voltammetry(LSV)results for different catalysts (b)through the application of a sine wave with amplitude of 5.0 mV from 10 mHz to 10 kHz for bulk nitrogen-doped carbon(NC),CNT@NC and NC+CNTs.(b)The insetis the simple illustration ofthe homemade button cell.(c)scan rate:10 mV·s－1,rotation speed:1600 r·min－1. The catalystloadings are 0.6 mg·cm－2for non-Ptcatalysts and 0.026 mg·cm－2for JM-Pt/C93.

4.2 其它摻雜碳材料

如前所述，由于N原子的電負(fù)性較大，N原子摻入碳材料會(huì)使其周圍的C帶上部分正電荷而成為活性中心，進(jìn)而改善碳材料的活性。F(3.98)和O (3.44)與N原子類似，它們的電負(fù)性均要大于C (2.55)，因此，它們對(duì)C材料進(jìn)行摻雜后可能具有與氮摻雜類似的性質(zhì)，表現(xiàn)出較高的氧還原活性75,76。要注意的是氧原子與C的結(jié)合能力很強(qiáng)，不利于O的脫附，所以這種摻雜能提供的活性和穩(wěn)定性十分有限，而且在大多數(shù)摻雜方式里面O摻雜幾乎難以避免，且無法完全除去，一般不予考慮。上述活性位判定標(biāo)準(zhǔn)并不適用于其它摻雜，如B、P、S。由于B(2.04)電負(fù)性要低于C (2.55)，摻入B后B反而會(huì)帶部分正電荷，周圍的C則帶部分負(fù)電荷，但C并非一味從B奪取電子，實(shí)際情況要更復(fù)雜一些。Hu等69認(rèn)為B原子取代C以后破壞局部π鍵，但是B的pz軌道仍會(huì)與C周圍的π*發(fā)生共軛，使部分電子從π*轉(zhuǎn)移到B的pz軌道上，使B所帶的正電荷相對(duì)于非共軛的情況下減少，又由于B對(duì)電子的吸引能力較差，其從周圍π體系獲得的電子很容易轉(zhuǎn)移到B上所吸附的O2，從而活化O2。P與B類似，其電負(fù)性(2.19)也要低于C，但是P的價(jià)電子要比C還要多一個(gè)，故與B的情況有所不同。本課題組95采用六氟磷酸鹽離子液體輔助法合成P摻雜的石墨烯，發(fā)現(xiàn)P是以部分氧化態(tài)的形式存在，由此推測(cè)P的可能存在形態(tài)有C3PO、C2PO2、CPO3，即嵌入到石墨烯中的P仍與O成鍵，由于O的電負(fù)性遠(yuǎn)大于P，P―O鍵高度極化，促使P周圍C上的電子轉(zhuǎn)移到O上，那么C帶正電荷而成為活性位點(diǎn)，這種情況與N摻雜類似。顯然這里P充當(dāng)了電子轉(zhuǎn)移橋梁的作用。Qiao及其合作者96的理論計(jì)算結(jié)果也證明這一點(diǎn)，即氧物種在P周圍C上吸附時(shí)，ORR過程具有很低的能壘。

S摻雜的形式很多，如表面吸附，邊緣位直接S取代，SO2取代和S環(huán)橋接等。其中S的主要存在形式，以及對(duì)活性貢獻(xiàn)最大的是S取代和SO2取代70,71。與其他雜原子摻雜情況不同，S原子(2.58)電負(fù)性與C原子相當(dāng)，從這個(gè)角度來說S難以從C上獲得電子，但是由于S外層軌道較大，其sp軌道與C的sp軌道不能完全匹配，故而也會(huì)引入部分電荷，但更主要的是會(huì)導(dǎo)致S周圍的C原子上下自旋不對(duì)稱，換句話說就是會(huì)引入自旋密度96。Hu等69認(rèn)為O2的基態(tài)是三重態(tài)，其前線軌道的兩個(gè)單電子自旋相同，與上下自旋完全對(duì)稱單重態(tài)的分子相互作用較弱，而石墨烯與碳納米管類似，他們的基態(tài)都是可以看成單重態(tài)，所以，O2在這二者表面吸附也較弱。而S摻雜以后會(huì)在其附近或邊緣C原子上引入自旋密度(如圖13)，使碳材料上下自旋不對(duì)稱，進(jìn)而使碳材料中某些碳原子偏離單重態(tài)，與O2發(fā)生較強(qiáng)的相互作用。一般認(rèn)為，自旋密度大于0e或者電荷密度大于0.15e的C原子就有可能成為活性位點(diǎn)，而且自旋密度比電荷密度所起的作用更大77,78,97。事實(shí)上，除了S原子，其它摻雜原子也可能引入自旋密度，如N、B等，這里不做贅述。

圖13 (a)完美石墨烯簇的鋸齒邊摻S后自旋密度分布71;(b)石墨烯在共摻雜N和S以后電荷密度和自旋密度分布77Fig.13(a)Spin density distributions on perfect graphene cluster with substituting S at the zigzag edge71; (b)spin and charge density of graphene network dual-doped by N and S77(a)The density variation from positive to negative values in the color order of red,orange,yellow,green,and blue.Sulfuratoms is labeled with S;(b) C1 has very high spin density,C2 and C3 have high positive charge density,and C4 and C5 have moderately high positive spin densities.coloronline

綜上所述，單一雜原子摻雜所引起的碳材料氧還原活性的提升，其原因都可以歸結(jié)為以下兩點(diǎn)：(1)打破純碳材料電中性，引起電荷密度或者自旋密度不對(duì)稱；(2)激活雜原子附近C原子上的π電子，使其易于轉(zhuǎn)移到O原子上?？紤]到單一摻雜原子所帶來的活性位點(diǎn)較少，或者活性位點(diǎn)對(duì)氧物種的吸附過強(qiáng)或過弱而導(dǎo)致活性位點(diǎn)的活性不足等因素，采用兩種或多種元素共摻雜的方式，充分利用雜原子間的協(xié)同效應(yīng)，能改善碳材料對(duì)氧物種的吸附能力，進(jìn)一步提高雜原子摻碳材料的活性和穩(wěn)定性。本課題組63采用混合氧化石墨烯，聚苯胺(氮源)和植酸(磷源)，而后高溫處理的辦法合成了一種具有多孔三明治結(jié)構(gòu)的氮磷共摻雜石墨烯N,P-GCNS，該催化劑在堿性條件下不僅表現(xiàn)出了比單獨(dú)摻氮或摻磷時(shí)更高的氧還原活性(如圖14)，而且其半波電位比Pt/C還要高20 mV。此外，其還表現(xiàn)出了很高的析氧活性，幾乎與RuO2相當(dāng)。最近，Zhang和Zhao等98也采用類似的方法制備一種具有高比表面的N-P共摻雜介孔泡沫碳，該碳材料同樣具有優(yōu)異的雙功能催化性能，理論計(jì)算表明該碳材料優(yōu)異的活性正是源于摻雜的N與P之間的協(xié)同效應(yīng)。Wu等99采用軟模板法，以表面活性劑Triton X-100為模板，以聚苯胺和聚吡咯為氮源，NaS2為硫源，熱解制備了一種N-S共摻雜中空納米球，堿性條件下該催化劑表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)难踹€原活性，且遠(yuǎn)高于單獨(dú)N摻雜時(shí)的活性。其它N-S77,100,101共摻雜碳材料也具有類似的情況。N-B共摻雜情況要復(fù)雜一些77,102，只有當(dāng)N與B原子處于分離的摻雜位時(shí)，N和B之間才能表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，而當(dāng)N和B以鍵合的形式摻雜時(shí)，就無法起到提高碳材料活性的作用，這是由于此時(shí)N上的孤對(duì)電子與B上的空軌道發(fā)生共軛而被中和，那么它們就不會(huì)分別與附近的π體系共軛，也不會(huì)引起協(xié)同效應(yīng)。其它具有相反作用雜質(zhì)的共摻雜可能也存在類似的情況，需要引起足夠的重視。

為了探究共摻雜元素種類與活性間的關(guān)系，Xia所在課題組103采用密度泛函理論計(jì)算了N與X (X=B，S，Cl，P)共摻雜時(shí)的氧還原過電位，并提出了活性指標(biāo)ΦX，該指標(biāo)僅與元素的物理性質(zhì)有關(guān)，即ΦX=(EX/EC)*(AX/AC)，這里EX和EC分別為X雜原子和碳原子的電負(fù)性值，AX和AC則別為相應(yīng)的電子親和勢(shì)。他們認(rèn)為對(duì)于N與X雜原子共摻雜的碳材料，其活性與ΦX之間存在倒火山關(guān)系曲線，只有當(dāng)ΦX與ΦN之間存在較大的差異時(shí)才更利于氧還原過程的進(jìn)行。且ΦX相較于ΦN更大時(shí)，X與N之間的距離越大活性越高，反之，則距離越短活性越高。此外，使所有雜原子盡可能處于碳材料近邊緣位，充分利用邊緣位效應(yīng)，也是一種提高其氧還原活性的有效手段。該計(jì)算結(jié)果為設(shè)計(jì)具有高效氧還原活性雙摻雜石墨烯提供了一定的理論依據(jù)。

圖14 (a)N,P-GCNS雙功能氧還原催化劑的制備過程和結(jié)構(gòu)示意圖；(b)不同催化劑的ORR和OER的LSV曲線63Fig.14(a)Schematic illustration of fabrication process and structure of the N,P-GCNS bifunctionaloxygen electrocatalyst; (b)bifunctionalcatalytic activity of various catalysts toward both ORR and oxygen evolution reactions(OER)63

5 結(jié)論

大力發(fā)展非貴金屬催化劑實(shí)現(xiàn)完全替代諸如Pt、Pd等貴金屬是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。目前，非貴金屬催化劑主要集中在過渡金屬氧化物，含過渡金屬氮摻雜碳材料和不含金屬的雜原子摻碳材料等領(lǐng)域。對(duì)于過渡金屬氧化物，采用復(fù)合導(dǎo)電載體，構(gòu)造金屬和金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)和引入氧缺陷等多種手段相結(jié)合辦法改善氧化物固有的導(dǎo)電性低下的問題，并通過調(diào)節(jié)氧化物晶相，晶面以及原子占據(jù)的方式提高氧化物的本征活性是過渡金屬氧化物氧還原催化劑的發(fā)展方向。對(duì)于過渡金屬氮摻雜碳材料和雜原子摻碳材料，改進(jìn)和探索合成方法實(shí)現(xiàn)具有高比表面和合理多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬的方法明確不同碳材料中的反應(yīng)活性位點(diǎn)，調(diào)控氮摻雜碳材料中不同摻氮形式的相對(duì)含量以及夠造獨(dú)立的電子傳輸通道，探索并優(yōu)化雜原子共摻雜的條件和種類是今后開發(fā)高效，穩(wěn)定碳材料催化劑并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。

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Recent Progress in Non-Precious MetalCatalysts for Oxygen Reduction Reaction

WANG Jun WEIZi-Dong*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

Non-precious metalcatalysts should be studied to substitute precious Pt catalysts.Recent developments ofnon-precious-metalcatalysts(combined with the achievements of our group)are summarized in this paper.The main issues that exist in the transition metaloxides,metal-nitrogen-carbon material,and heteroatom-doped carbon materialare highlighted from the aspects ofthe synthetic methods and mechanisms. The research tendency and perspective ofthese non-precious metalcatalysts are provided.

Oxygen reduction reaction;Fuelcell;Non-precious metalcatalyst;Transition metaloxide, Metal-nitrogen-carbon;Heteratoms doped carbon

O646；O641

Jasinski,R.Nature 1964,201(4925),1212.

10.1038/ 2011212a0

doi:10.3866/PKU.WHXB201702092

Received:December 5,2016;Revised:January 26,2017;Published online:February 9,2017.

*Corresponding author.Email:zdwei@cqu.edu.cn;Tel:+86-23-65105161.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(91534205,21573029,21436003,51272297).國(guó)家自然科學(xué)基金(91534205,21573029,21436003,51272297)資助項(xiàng)目?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica