李長秀

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

研究論文

氣相色譜法測定車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物

李長秀*

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

利用中心切割技術(shù)和雙毛細管色譜柱系統(tǒng),采用兩次進樣的方式,建立了氣相色譜測定車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的分析方法。第一次進樣分析，組分首先進入非極性DB-1色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm),按沸點由低到高的順序分離,通過電磁閥切換將沸點小于2-己酮的組分切割至強極性GS-OxyPLOT色譜柱(10 m×0.53 mm×10 μm)或CP-Lowox色譜柱(10 m×0.53 mm×10 μm),其余重?zé)N組分通過阻尼柱進入FID檢測器。在GS-OxyPLOT或CP-Lowox色譜柱上,烴類組分與含氧化合物分離并進入檢測器檢測,消除了大量的烴類組分對含氧化合物測定的影響。第二次進樣分析,設(shè)定電磁閥切換時間為間-甲基苯胺從非極性色譜柱流出的時間,苯胺類化合物在GS-OxyPLOT或CP-Lowox色譜柱上與烴類和含氧化合物分離并進入檢測器檢測。以乙二醇二甲基醚為內(nèi)標(biāo)化合物進行內(nèi)標(biāo)法定量。實現(xiàn)了在一套系統(tǒng)上同時測定車用汽油中添加的甲基叔丁基醚(MTBE)、甲醇、甲縮醛、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、鄰/間/對-甲基苯胺和N-甲基苯胺的含量,各組分的檢測范圍為0.01%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),回收率為86.0%～102.6%。該法可以為車用汽油的質(zhì)量控制提供有效的檢測手段。

氣相色譜;中心切割;含氧化合物;苯胺類化合物;甲縮醛;車用汽油

車用汽油中會加入一定量的含氧化合物,如甲基叔丁基醚(methyltert-butyl ether, MTBE)等,以提高車用汽油的辛烷值。目前國家對車用汽油的質(zhì)量控制日趨嚴(yán)格,在GB 17930-2016 《車用汽油》國家標(biāo)準(zhǔn)中對車用汽油中含氧化合物的含量有明確規(guī)定,同時也明確指出不得人為加入甲縮醛(又名二甲氧基甲烷,methylal/dimethoxymethane)和苯胺類化合物。甲縮醛、苯胺類和酯類化合物被稱為非常規(guī)添加組分,這些組分會對車用汽油的使用性能造成影響,如甲縮醛對橡膠有較強的溶解性,會對汽車橡膠密封圈造成影響;乙酸仲丁酯(sec-butyl acetate, SBA)和苯胺類化合物可以在一定程度上提高汽油的辛烷值,但會影響汽油的氧化安定性。

目前,國內(nèi)外還未見采用氣相色譜法同時測定車用汽油中甲縮醛、苯胺類和酯類化合物的文獻報道。國內(nèi)車用汽油中含氧化合物通常采用NB/SH/T 0663-2014 《汽油中某些醇類和醚類化合物的測定 氣相色譜法》或SH/T 0720-2002 《汽油中含氧化合物測定法(氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測器法)》進行測定,但其均存在甲縮醛或乙酸仲丁酯與醇醚化合物共流出或分離不完全而無法準(zhǔn)確定量的問題。趙彥等[1]利用現(xiàn)有的測定汽油中苯含量的雙色譜柱系統(tǒng),建立了測定乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的分析方法,但該方法無法同時測定甲縮醛和苯胺類化合物;鐘少芳等[2]采用強極性毛細管色譜柱測定汽油中的苯胺類化合物,但實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)部分芳烴組分會與個別苯胺類化合物共流出而影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。有文獻報道采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測汽油中甲縮醛等組分[3],采用液液萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油中苯胺類化合物[4],但這兩種方法采用的儀器設(shè)備成本較高,且樣品需要預(yù)處理,操作過程復(fù)雜,不利于方法的推廣。

目前已有文獻[5-8]報道采用帶有中心切割的雙柱系統(tǒng)測定汽油中的微量含氧化合物,將采用第一根非極性柱無法分離的烴類和含氧化合物切割至第二根對含氧化合物有較強保留能力的色譜柱上,實現(xiàn)含氧化合物和烴類組分的有效分離和檢測。但這些報道主要針對汽油中微量的醇、醚及酮類化合物,沒有涉及甲縮醛、酯類和苯胺類化合物的測定。任成龍等[9]采用類似的方法測定了液化石油氣中的微量甲縮醛;張繼東等[10]采用第一根為極性柱、第二根為非極性柱的中心切割-雙柱系統(tǒng)測定了汽油中的醇醚類含氧化合物;費旭東等[11]在類似的系統(tǒng)上測定了汽油中的酯類、醚類和甲縮醛,但需要對每一組分設(shè)定不同的閥切換時間,操作實用性受到限制;高枝榮等[12]采用了第一根為非極性柱、第二根為極性柱的雙柱系統(tǒng),同樣通過為每個組分設(shè)定不同的切閥時間,建立了測定汽油中甲縮醛、乙酸仲丁酯等酯類和N-甲基苯胺(N-methyl aniline)的方法,但沒有測定其他苯胺類化合物;聞環(huán)等[13]采用第一根為非極性柱、第二根為對含氧化合物有特殊保留的強極性柱的雙柱系統(tǒng),建立了測定汽油中甲縮醛的方法,并與汽油中常見的13種醇醚化合物獲得了良好分離,但沒有涉及酯類和苯胺類化合物的測定。

本文利用中心切割-雙毛細管色譜柱系統(tǒng),采用兩次進樣的方式,建立了氣相色譜分離車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的分析方法,并實現(xiàn)了車用汽油中MTBE、甲醇、甲縮醛、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、苯胺、鄰/間/對-甲基苯胺(o/m/p-methyl aniline)和N-甲基苯胺的定量分析,且樣品無需預(yù)處理,操作簡便,便于推廣應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀(配有雙氫火焰離子化檢測器(FID)、Deans Switch中心切割組件、自動進樣器和Agilent ChemStation色譜工作站)、DB-1色譜柱(30 m×0.32 mm, 1.0 μm)、GS-OxyPLOT色譜柱(10 m×0.53 mm, 10 μm)和CP-Lowox色譜柱(10 m×0.53 mm, 10 μm)均購自美國Agilent公司。

甲醇(純度99.0%)、乙酸乙酯(純度99.0%)購自北京化工廠;MTBE(純度99.0%)購自北京國藥集團試劑公司;甲縮醛(純度98.0%)購自上海阿達瑪斯試劑公司;乙酸仲丁酯(純度98.0%)購自北京百靈威科技有限公司;苯胺類化合物包括苯胺(純度98.0%)、N-甲基苯胺(純度98.0%)、鄰/間/對-甲基苯胺(純度98.0%)均購自美國Fluka公司;內(nèi)標(biāo)物乙二醇二甲基醚(dimethoxy-ethane, DME,純度99.5%)、2-己酮(2-hexanone,純度99.5%)購自上海阿拉丁試劑公司;其他用于定性的試劑包括乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基叔戊基醚(methyltert-amyl ether, TAME)、二異丙醚(diisopropyl ether, DIPE)和溶劑異辛烷、正壬烷、二甲苯均為分析純。

1.2 色譜系統(tǒng)的建立

雙毛細管色譜柱系統(tǒng)連接的示意圖見圖1。系統(tǒng)包含2根色譜柱,色譜柱1為非極性DB-1色譜柱,一端與色譜進樣口相連,另一端與中心切割組件的入口相連;中心切割組件的兩個出口分別與強極性色譜柱2(GS-OxyPLOT或CP-Lowox色譜柱)及阻尼柱相連接,色譜柱2和阻尼柱的出口分別連接兩個FID。當(dāng)汽油樣品注入色譜系統(tǒng)后,首先按圖1a所示,將電磁閥設(shè)定為開(ON),汽油樣品中的組分經(jīng)過色譜柱1,并按沸點由低到高順序分離后進入色譜柱2,當(dāng)沸點小于2-己酮的烴類和非烴組分進入色譜柱2后,按圖1b所示,將電磁閥設(shè)定為關(guān)(OFF),使沸點高于2-己酮的組分流出色譜柱1后流經(jīng)阻尼柱進入FID 1進行檢測。在色譜柱2上沸點小于2-己酮的烴類組分和含氧化合物實現(xiàn)分離,并進入FID 2進行檢測,從而消除烴類組分對含氧化合物測定的影響。隨后進行第二次進樣分析,當(dāng)甲基苯胺全部從色譜柱1流出時,對電磁閥進行切換,苯胺和甲基苯胺與烴類化合物切割至色譜柱2以進一步分離,并進入FID 2進行檢測。

圖 1 色譜系統(tǒng)連接示意圖Fig. 1 Diagrams of the chromatographic systemsa. solenoid valve ON, components elute from column 1 into column 2; b. solenoid valve OFF, components elute from column 1 into restrictor. S/S Inlet: split/splitless inlet; Aux. EPC: auxiliary carrier supplied by electric pneumatic pressure control.

1.3 分析條件

色譜柱1(預(yù)切柱): DB-1色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm);色譜柱2(分析柱): GS-OxyPLOT(10 m×0.53 mm×10 μm)或CP-Lowox色譜柱(10 m×0.53 mm×10 μm);汽化室溫度:250 ℃;檢測器溫度:280 ℃;升溫程序:初始溫度100 ℃,保持5 min,以5 ℃/min升溫至210 ℃,保持8 min;載氣:N2;恒壓模式;柱前壓:68.95 kPa;壓力控制模塊(PCM)壓力:29.51 kPa;分流比:80∶1;進樣量:0.2 μL;氫氣流量:30 mL/min;空氣流量:350 mL/min;尾吹氣(N2)流量:25 mL/min。

電磁閥切換時間:第一次進樣分析含氧化合物,0.1 min電磁閥打開,4.0 min電磁閥關(guān)閉。第二次進樣分析苯胺類化合物,采用GS-OxyPLOT色譜柱時,0.1 min電磁閥打開,11.0 min電磁閥關(guān)閉；采用CP-Lowox色譜柱時,3.2 min電磁閥打開,11.0 min電磁閥關(guān)閉。

2 結(jié)果和討論

2.1 色譜柱的選擇

本實驗考察了不同長度(15 m、30 m和50 m)的非極性DB-1色譜柱對分離效果的影響。結(jié)果顯示,采用15 m色譜柱時,沸點小于2-己酮的組分和其他組分達不到有效分離;采用50 m色譜柱時,沸點與2-己酮接近的烴類組分在第一根色譜柱上的保留時間過長,進入第二根極性柱時在某些含氧化合物后出峰,對含氧化合物的分離產(chǎn)生干擾。因此最終選擇30 m的DB-1色譜柱作為預(yù)切柱。分析柱一般采用強極性色譜柱,與聚乙二醇為固定相的極性色譜柱相比,CP-Lowox和GS-OxyPLOT色譜柱具有更強的極性,對含氧化合物具有更強的保留能力,因此本實驗選擇CP-Lowox和GS-OxyPLOT色譜柱作為分析柱。

圖 2 采用DB-1色譜柱時含氧化合物和苯胺類化合物的色譜圖Fig. 2 Chromatograms of the oxygenates and anilines by DB-1 columnConditions: solenoid valve stays OFF in 0.1 min, all the components were eluted through the restrictor to FID 1.Peaks: 1. methanol; 2. ethanol; 3. iso-propanol; 4. methylal and tert-butanol; 5. n-propanol; 6. methyl tert-butyl ether (MTBE); 7. sec-butanol; 8. ethyl acetate and diisopropyl ether; 9. iso-butanol; 10. tert-amyl alcohol; 11. dimethoxy-ethane (DME); 12. n-butanol; 13. methyl tert-amyl ether (TAME); 14. sec-butyl acetate (SBA); 15. 2-hexanone; 16. aniline; 17. N-methyl aniline; 18. o/p-methyl aniline; 19. m-methyl aniline; 20. nonane (solvent).

2.2 閥切換時間的確定

配制含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含氧化合物和苯胺類化合物的正壬烷溶液,并對其進行分析，整個分析過程中電磁閥始終處于關(guān)閉狀態(tài)。當(dāng)所有組分通過色譜柱1后,經(jīng)與之相連的阻尼柱進入FID 1進行檢測,得到的組分在色譜柱1上的色譜圖見圖2。可以看出,當(dāng)2-己酮流出時,樣品中的其他含氧化合物已全部從色譜柱1流出。因此在分析含氧化合物時,將電磁閥的切換時間設(shè)為2-己酮全部流出時的時間,這時保留時間大于2-己酮的重?zé)N組分不進入色譜柱2。

由于苯胺類化合物的沸點遠大于2-己酮的沸點,如果在間-甲基苯胺全部流出色譜柱1后切換電磁閥,此時汽油中大部分高沸點烴類組分已進入色譜柱2,并會與某些含氧化合物共流出或在含氧化合物之后出峰,對含氧化合物的測定產(chǎn)生干擾。因此,采用兩次進樣分析的方式,第二次進樣分析時,設(shè)定在間-甲基苯胺全部從色譜柱1流出后切換電磁閥。在色譜柱1上與苯胺類化合物沸點相近的烴類組分的極性小于苯胺類化合物,因此，其在色譜柱2上先于苯胺類化合物流出,不會干擾苯胺類化合物的測定。

2.3 組分定性

用異辛烷-二甲苯(1∶1, v/v)混合溶液配制含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的待測含氧化合物和苯胺類化合物的混合溶液。在1.3節(jié)的色譜條件下,以GS-OxyPLOT色譜柱為分析柱,對該混合溶液進行分析。沸點小于2-己酮的組分切割至GS-OxyPLOT色譜柱上的分離情況見圖3a,沸點大于2-己酮的組分通過阻尼柱進入FID 1檢測器的出峰情況見圖3b。第二次進樣分析時，苯胺類化合物的色譜圖見圖4。

圖 3 采用GS-OxyPLOT柱分離含氧化合物的色譜圖(第一次進樣)Fig. 3 Chromatograms of the oxygenates by GS-OxyPLOT column (first run)a. signal of FID 2 by GS-OxyPLOT column; b. signal of FID 1 by restrictor.Peaks: 1. MTBE; 2. TAME; 3. methanol; 4. methylal; 5. ethyl acetate; 6. ethanol; 7. iso/n-propanol; 8. SBA; 9. iso/sec/tert-butanol; 10. n-butanol; 11. tert-amyl alcohol; 12. DME (internal standard); 13. light hydrocarbons; 14. heavy hydrocarbons.

圖 4 采用GS-OxyPLOT柱分離苯胺類化合物的色譜圖(第二次進樣)Fig. 4 Chromatogram of the anilines by GS-OxyPLOT column (second run)1. DME (internal standard); 2. N-methyl aniline; 3. aniline; 4. o-methyl aniline; 5. m-methyl aniline; 6. p-methyl aniline; 7. hydrocarbons and oxygenates.

采用CP-Lowox色譜柱分析含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的待測含氧化合物和苯胺類化合物的混合溶液，其色譜圖分別見圖5和圖6。采用CP-Lowox色譜柱時,乙二醇二甲基醚與N-甲基苯胺為共流出峰,因此選擇2-己酮為內(nèi)標(biāo)物。第二次進樣時,在乙酸仲丁酯即將從色譜柱1流出前(3.2 min)，將閥設(shè)為ON，在間-甲基苯胺完全從色譜柱1流出后(11.0 min)，將閥設(shè)為OFF,以阻止碳四正構(gòu)醇和異構(gòu)醇進入色譜柱2,從而消除可能對2-己酮色譜峰產(chǎn)生的干擾。

圖 5 采用CP-Lowox柱分離含氧化合物的色譜圖(第一次進樣)Fig. 5 Chromatogram of the oxygenates by CP-Lowox column (first run)1. MTBE; 2. TAME; 3. methanol; 4. methylal; 5. ethyl acetate; 6. ethanol; 7. iso/n-propanol; 8. SBA; 9. iso/sec/tert-butanol; 10. 2-hexanone (internal standard); 11. n-butanol; 12. tert-amyl alcohol; 13. DME; 14. light hydrocarbons.

圖 6 采用CP-Lowox柱分離苯胺類化合物的色譜圖(第二次進樣)Fig. 6 Chromatogram of the anilines by CP-Lowox column (second run)1. SBA; 2. 2-hexanone (internal standard); 3. N-methyl aniline; 4. aniline; 5. o-methyl aniline; 6. m-methyl aniline; 7. p-methyl aniline; 8. hydrocarbons and oxygenates.

2.4 酯類化合物的分離

由于GS-OxyPLOT和CP-Lowox色譜柱為多孔層毛細管色譜柱,該色譜柱的分離能力受環(huán)境的影響較為明顯,如果長時間在低溫下放置,色譜柱會吸收水分,使其對含氧化合物的保留能力下降。新的色譜柱使用前必須在300 ℃下充分老化；日常使用中,在進樣前也應(yīng)將色譜柱置于方法的最終溫度(210 ℃)短暫老化。由于酯類化合物中含有兩個氧原子,因此在色譜柱上表現(xiàn)出較強的保留,同時酯類化合物的保留情況隨色譜柱的老化和使用情況而發(fā)生改變,因此在定性時必須根據(jù)酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間進行確認。

2.5 利用中心切割消除組分測定的干擾

本方法采用可以用于中心切割的Dean Switch色譜系統(tǒng),其優(yōu)點是可以對某個色譜峰進行準(zhǔn)確切割。因此,可以根據(jù)組分在色譜柱1上的分離情況,選擇對目標(biāo)化合物進行準(zhǔn)確切割,以消除其他組分可能對定量產(chǎn)生的干擾?？梢愿鶕?jù)圖2所示的組分在色譜柱1上的保留時間來確定合適的閥切換時間,以實現(xiàn)某個組分的切割,消除組分間的干擾。

OxyPLOT色譜柱的柱容量較小,會引起高含量物質(zhì)的色譜峰峰形明顯前伸。而乙醇和乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳四異構(gòu)醇、N-甲基苯胺和苯胺的出峰時間十分接近,當(dāng)乙醇、碳四異構(gòu)醇、N-甲基苯胺的含量較高時,會使分離效果變差。

圖 7 采用中心切割得到的乙酸仲丁酯的色譜圖Fig. 7 Chromatograms of SBA by heart-cutConditions: a. 0.1 min solenoid valve ON, 4.0 min solenoid valve OFF; b. 3.1 min solenoid valve ON, 3.5 min solenoid valve OFF.Peaks: 1. SBA and iso/sec/tert-butanol; 2. n-butanol; 3. SBA.

以乙酸仲丁酯為例,當(dāng)乙酸仲丁酯和碳四異構(gòu)醇的分離較差,影響定量時,可以采用中心切割的方式。進樣后,首先將電磁閥關(guān)閉,使組分流出色譜柱1后進入阻尼柱,根據(jù)圖2中含氧化合物在色譜柱1上的保留時間,在乙酸仲丁酯從色譜柱1流出前將閥設(shè)為ON,當(dāng)乙酸仲丁酯全部從色譜柱1流出，并進入色譜柱2后,將電磁閥設(shè)為OFF,此時乙酸仲丁酯進入色譜柱2,碳四異構(gòu)醇進入阻尼柱,從而可以對乙酸仲丁酯進行準(zhǔn)確的定量分析。當(dāng)0.1 min電磁閥設(shè)為ON、4.0 min電磁閥設(shè)為OFF,碳四異構(gòu)醇與乙酸仲丁酯均進入色譜柱2時的色譜圖見圖7a,碳四異構(gòu)醇與乙酸仲丁酯分離不完全。在乙酸仲丁酯從色譜柱1流出前(3.1 min)，將電磁閥設(shè)為ON；在乙酸仲丁酯全部流出色譜柱1時(3.5 min)，將電磁閥設(shè)為OFF,此時只有乙酸仲丁酯進入色譜柱2，其色譜圖見圖7b。

當(dāng)乙醇和乙酸乙酯、苯胺和N-甲基苯胺等物質(zhì)在色譜柱2上難以達到基線分離時,也可以通過設(shè)定不同的切閥時間獲得二者精確的峰面積。

2.6 線性關(guān)系

以異辛烷-二甲苯(1∶1, v/v)混合溶液為溶劑，采用稱量法配制兩個系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。第一個系列含有MTBE、甲醇、甲縮醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和苯胺,其中MTBE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.1%、1.5%、7.5%和15.0%,其余5種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.1%、1.0%、5.0%和10.0%;第二個系列含有N-甲基苯胺、鄰-甲基苯胺和間-甲基苯胺,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.1%、1.0%、5.0%和10.0%。準(zhǔn)確稱量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量,加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DME內(nèi)標(biāo),混合均勻后按1.3節(jié)中采用GS-OxyPLOT色譜柱的條件進行分析,并記錄色譜圖。

以待測組分與內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo)(Y)、待測組分與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)(X),根據(jù)最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各組分在其線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.99(見表1)。

表 1 含氧化合物和苯胺類化合物的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍

Y: peak area ratio of the compound to the internal standard;X: mass ratio of the compound to the internal standard.

實際樣品測定時,預(yù)先在樣品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的DME內(nèi)標(biāo),并記錄加入樣品和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,采用內(nèi)標(biāo)法計算待測組分的含量。由于對-甲基苯胺和間-甲基苯胺為同分異構(gòu)體,在FID上有近似相等的質(zhì)量響應(yīng)因子,間-甲基苯胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線也可用于對-甲基苯胺的定量計算。

2.7 回收率

取不含含氧化合物和苯胺類化合物的典型催化汽油和重整生成油,按體積比6∶4混合配制成汽油試樣,分別加入不同含量的待測組分,制備得到3個不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的試樣,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的DME內(nèi)標(biāo),混合均勻后,按1.3節(jié)GS-OxyPLOT色譜柱的條件進行分析。結(jié)果表明,不同待測組分的加標(biāo)回收率為86.0%～102.6%(見表2),滿足一般分析要求。

表 2 實際樣品中含氧化合物和苯胺類化合物的加標(biāo)回收率

2.8 檢出限

取2.6節(jié)配制的含氧化合物和苯胺類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%),采用異辛烷進行逐級稀釋,考察方法的檢出限(LOD,S/N=3)。甲醇的檢出限為0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他組分的檢出限為0.002%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將定量限(LOQ)定義為檢出限的5倍,甲醇的LOQ為0.015%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他組分的LOQ為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3 結(jié)論

采用帶有中心切割的雙毛細管色譜柱系統(tǒng),利用兩次進樣分析的方式,建立了氣相色譜同時測定車用汽油中的含氧化合物和苯胺類化合物的方法。該方法可以用于車用汽油中甲基叔丁基醚、甲醇等常規(guī)含氧化合物的檢測,也可為車用汽油中非常規(guī)添加組分的準(zhǔn)確檢測提供方案,為規(guī)范管理成品汽油的質(zhì)量及打擊劣質(zhì)汽油的生產(chǎn)銷售提供技術(shù)支撐。

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Determination of oxygenates and anilines in motor gasoline by gas chromatography

LI Changxiu*

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

A test method for the determination of oxygenates and anilines in motor gasoline was established using a gas chromatograph (GC) with heart-cut accessories and two chromatographic columns. A nonpolar DB-1 column (30 m×0.32 mm×1.0 μm) was used as the pre-column and a polar GS-OxyPLOT or CP-Lowox column (10 m×0.53 mm×10 μm) was used as the analysis column. In a test run, the gasoline sample was first separated according to the boiling points on the nonpolar column. By solenoid valve switching, the compounds of boiling points below 2-hexanone were cut to the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column, whereas the other compounds were put through a restrictor to a flame ionization detector (FID). The oxygenates were separated from the hydrocarbons on the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column and detected by the FID. When a second run was performed, the solenoid valve switching time was set at the point whenm-methyl aniline was all eluted from the nonpolar column into the polar column. Anilines were separated from hydrocarbons and oxygenates on the GS-OxyPLOT or CP-Lowox column. Dimethoxy-ethane was used as the internal standard for quantitation. Methyltert-butyl ether (MTBE), methanol, methylal,sec-butyl acetate, ethyl acetate, aniline,N-methyl aniline ando/m/p-methyl aniline in motor gasoline were detected and quantitated. The linear ranges were 0.01%-10% (mass fraction) with recoveries of 86.0%-102.6%. The method provides an effective way for quality control of motor gasoline.

gas chromatography (GC); heart-cut; oxygenates; anilines; methylal; motor gasoline

10.3724/SP.J.1123.2016.11018

2016-11-18

國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會標(biāo)準(zhǔn)化項目(20131688-T-469).

Foundation item: National Standardization Project of Standardization Administration of the People’s Republic of China (No. 20131688-T-469).

O658

A

1000-8713(2017)05-0551-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(010)82368727,E-mail:licx.ripp@sinopec.com.