杜美利 楊宗義 郎 群 樊錦文

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054)

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榆樹灣侏羅紀(jì)煤中微量有害元素遷移規(guī)律研究

杜美利 楊宗義 郎 群 樊錦文

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054)

針對(duì)榆樹灣侏羅紀(jì)煤中微量有害元素的遷移規(guī)律，運(yùn)用手選富集與浮沉結(jié)合的方法，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜等方法進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，榆樹灣侏羅紀(jì)煤中微量有害元素總體水平較低，其中As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se和Sr等元素較全國(guó)多數(shù)煤平均水平明顯偏高；As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質(zhì)組中；微量有害元素在顯微組分中元素更容易析出，Mo受賦存狀態(tài)的影響較小，熱解過(guò)程中可達(dá)到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易揮發(fā)且受組分影響較小。陜北地區(qū)煤中微量有害元素的研究，對(duì)環(huán)境保護(hù)和侏羅紀(jì)系煤炭資源的開發(fā)利用及煤的地質(zhì)成因具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

有害元素 分布特征 顯微組分 熱解 遷移規(guī)律

陜北地區(qū)是我國(guó)重要的大型能源開發(fā)基地之一，主要含煤地層為侏羅紀(jì)延安組，局部地區(qū)為石炭系太原組和二疊系山西組。煤炭資源豐富，地質(zhì)及開采條件相對(duì)簡(jiǎn)單，煤質(zhì)優(yōu)良，是優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力和化工原料用煤，但開發(fā)利用程度低，其中開采侏羅紀(jì)系煤層的礦區(qū)在5%以下。煤炭的大量使用帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境和大氣污染問(wèn)題，主要污染之一來(lái)自煤中的有害元素，國(guó)外專家根據(jù)微量元素對(duì)環(huán)境的危害程度將煤中存在的微量污染元素分為三大類：危害最大的一類是As、Cd、Hg、Pb、Se、Cr 6種元素；危害次之的是B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn 13種元素；危害相對(duì)較小的是Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl 7種元素。

一些學(xué)者對(duì)陜北地區(qū)的煤進(jìn)行研究，但對(duì)煤中的微量有害元素缺乏系統(tǒng)的對(duì)比研究，本次試驗(yàn)選擇了Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Se、Sr、Tl、V和Zn 20種元素作為主要研究對(duì)象。這些微量有害元素含量很低，但在特殊的地質(zhì)條件下可能富集在煤中，可以通過(guò)環(huán)境地球、化學(xué)和食物鏈等多種途徑對(duì)人類健康和環(huán)境造成影響。

1 煤樣的選擇與試驗(yàn)方法

1.1 煤樣的選擇

試驗(yàn)選取陜北地區(qū)榆樹灣煤礦正在開采的侏羅紀(jì)系2-2煤層(延安組第四段頂部)，按照GB/T 482-2008進(jìn)行樣品采集。樣品經(jīng)逐級(jí)粉碎和縮分后，研磨至粒度小于0.2 mm，密封備用，工業(yè)和元素分析數(shù)據(jù)見表1。

煤巖組分含量測(cè)定的樣品選擇塊煤，將塊狀原煤樣品破碎，反復(fù)過(guò)篩和反復(fù)破碎篩上煤樣，直至完全通過(guò)孔徑為 1 mm的試驗(yàn)篩，使小于0.1 mm的煤樣質(zhì)量不超過(guò)10%，取粒度小于1 mm的空氣干燥煤樣100～200 g，縮分至10～20 g備用。煤巖組分含量測(cè)定方法分別按照GB/T 899-1998等國(guó)標(biāo)方法執(zhí)行。

表1 工業(yè)和元素分析表 %

1.2 試驗(yàn)方法

煤中不同組分在熱解過(guò)程的不同階段所發(fā)生的變化有著較為明顯的差異，為了分析不同熱解終溫條件下原煤及其有機(jī)顯微組分中微量有害元素的遷移特征，在氮?dú)鈿夥找约?0℃/min的程序升溫速率下，在600℃、700℃、800℃和900℃終溫下，將榆樹灣原煤、精煤、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組在管式爐固定床熱解試驗(yàn)裝置上進(jìn)行熱解試驗(yàn)。在反應(yīng)到達(dá)終溫后，恒溫至不再有煤氣逸出(一般需要20～30 min)，得到熱解固體產(chǎn)物(半焦)，以此為樣品來(lái)研究原煤及其有機(jī)顯微組分熱解產(chǎn)物中的微量有害元素含量的分布規(guī)律。

依據(jù)SN/T1600-2005 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(VARIAN715-ES)測(cè)定煤樣中的Ag、As、B、Ba、Be、Co、Cd、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、P、Se、Sr、V和Zn等元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)特征

煤中的微量元素與煤質(zhì)特征，特別是與灰分和硫分的分布密切相關(guān)，煤樣的灰分和硫分均較低。此次所選煤樣的顯微組分含量見表2。

表2 煤樣的顯微組分含量 %

由表2可以看出，煤樣中的有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組為主，惰質(zhì)組次之，殼質(zhì)組較少；無(wú)機(jī)顯微組分常見硫化物礦物、粘土礦物和碳酸鹽巖礦物。煤的有機(jī)顯微組分組中，鏡質(zhì)組含量在63.59%～67.97%之間，平均值為65.57%；惰質(zhì)組含量在24.24%～30.20%之間，平均值為27.47%；殼質(zhì)組含量在0.85%～2.08%之間，平均值1.47%；煤的礦物質(zhì)組分含量在3.80%～6.39%之間，平均值5.50%。有機(jī)顯微組分中，鏡質(zhì)組在煤的顯微組成中最為顯著，其中均質(zhì)鏡質(zhì)體最為發(fā)育，次為基質(zhì)鏡質(zhì)體，再次為結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體，其它鏡質(zhì)組顯微組分罕見。惰質(zhì)組含量不高，以氧化絲質(zhì)體為主，再次為半絲質(zhì)體、碎屑惰質(zhì)體和火焚絲質(zhì)體。煤中礦物質(zhì)中碳酸鹽礦物方解石含量最高，次為硫化物礦物黃鐵礦、粘土礦物。

2.2 煤中微量有害元素的分布特征

此次研究了陜北地區(qū)煤中微量有害元素的含量分布范圍以及算術(shù)平均值等統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，并與全國(guó)多數(shù)煤中各種微量元素的平均含量進(jìn)行了對(duì)比，煤中微量有害元素分布富集特征見表3。

由表3可以看出，榆樹灣侏羅紀(jì)煤中的As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明顯高于全國(guó)多數(shù)煤中的平均含量，其余各種元素均低于全國(guó)多數(shù)煤中平均含量；As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr分別是全國(guó)多數(shù)煤中平均含量的3.00、3.40、12.86、2.88、2.72和2.59倍，Ag、B、Se、Zn等元素略低于全國(guó)多數(shù)煤中的平均含量，其余元素不足全國(guó)多數(shù)煤中平均含量的1/2，甚至更低。有害微量元素含量低是中國(guó)西北早-中侏羅世煤的一個(gè)基本煤質(zhì)特征，但與西北早-中侏羅世煤相比，榆樹灣侏羅紀(jì)煤中As、Cd、Cr、Se、Sr等元素明顯高于西北侏羅紀(jì)煤中平均含量，分別是西北侏羅紀(jì)煤中平均含量的3.78、10.15、1.95、4.34、1.88倍；Ga接近西北侏羅世煤中平均含量，Ag、Cu、Ga、Pb元素僅為西北侏羅世煤中平均含量的1/2左右，其他元素遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于西北侏羅世煤中的平均含量。

表3 煤中微量有害元素分布富集特征

煤中微量有害元素含量變化大，分布范圍寬，顯示出微量元素的分布具有一定的隨機(jī)性和不均衡性。富集系數(shù)(微量元素與地殼豐度的比值，EF)是衡量煤中元素含量水平的標(biāo)準(zhǔn)。EF>2表示“高”的含量水平，EF<0.5表示“低”的含量水平，其余值比表示“正?！焙克?。榆樹灣侏羅紀(jì)煤中Ag、As、B、Cd、Se的富集系數(shù)分別為5.29、6.81、5.96、19.28、22.25，為高富集元素；Ba、Sr的富集系數(shù)分別為0.71、0.73，為中等富集元素；其他元素的富集系數(shù)均小于0.5，為貧化元素。

2.3 單一顯微組分中微量有害元素分布特征

采用手選富集、選擇性破碎和浮沉相結(jié)合的方法，顯微組分得到了較好的分離富集效果，其中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組可以近似按純組分來(lái)處理，平均含量分別高達(dá)94.50%和96.55%。殼質(zhì)組由于含量較少，分離富集難度較大，平均含量接近65%。單一顯微組分中微量有害元素分布富集特征見表4。

由表4可以看出，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組在微量元素含量上差別較大，這與鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組在成因、性質(zhì)等方面存在的差異密切相關(guān)。鏡質(zhì)組中As、B、Be、Cd、Co、Cu、Ni、Se、Zn等元素高于或接近原煤的平均含量，惰質(zhì)組中共只有As和Ni含量接近原煤的平均含量，而殼質(zhì)組中僅有Zn含量接近原煤的平均含量，可見多數(shù)微量有害元素主要分布于在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中。

微量有害元素的賦存狀態(tài)復(fù)雜，而且與煤巖組分、礦物總量以及煤樣的硫分含量之間關(guān)系密切。通過(guò)微量有害元素在原煤、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組中的分布特征來(lái)看，B、Be、Co、Cu、P和Se元素在鏡質(zhì)組中含量較高，接近于原煤，而且明顯高于惰質(zhì)組和殼質(zhì)組中元素含量；Ag、Cd、Cr、Ga、Pb和V元素在鏡質(zhì)組中明顯低于原煤，但高于惰質(zhì)組和殼質(zhì)組中元素含量；Ba、Mn、Mo和Sr元素在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中含量接近，均明顯低于原煤中的元素含量；As和Ni這2種元素在鏡質(zhì)組含量明顯高于原煤和惰質(zhì)組，原煤和惰質(zhì)組中元素含量相當(dāng)。微量有害元素除了分布于礦物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質(zhì)組中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中。

表4 單一顯微組分中微量有害元素分布富集特征 μg·g-1

2.4 微量有害元素在熱解過(guò)程中遷移規(guī)律

根據(jù)有關(guān)學(xué)者針對(duì)微量有害元素的揮發(fā)性、煤熱解產(chǎn)物中的分配及存在形態(tài)、熱解條件的影響等的研究，認(rèn)為其他微量重金屬元素(除Hg外)在500℃揮發(fā)量很少，本文主要通過(guò)研究中高溫、氮?dú)鈿夥諢峤庀?，原煤和煤巖顯微組分及其熱解固體產(chǎn)物中元素的遷移釋放規(guī)律。為了在不同溫度下針對(duì)元素的析出濃度便于對(duì)比，本次均將熱解固體產(chǎn)物中測(cè)得的微量有害元素的實(shí)際值換算成全煤基元素的含量。元素在每克樣品中的含量及其熱解后所得固體產(chǎn)物中的殘余量分別用CM和BM表示。熱解過(guò)程中減少的總量(LM)等于元素原樣中的含量減去某一溫度下固體熱解產(chǎn)物中的殘余量，其計(jì)算公式見式(1)：

LM=CM-BM

(1)

式中：LM——熱解過(guò)程中減少的總量，μg/g；

CM——元素在樣品中的含量，μg/g；

BM——熱解后所得固體產(chǎn)物中的殘余量，μg/g。

由于熱解溫度不同，元素在熱解產(chǎn)物中的含量變化也不同，為了便于對(duì)比不同溫度下元素的含量變化，引入析出率表示樣品中某一元素在熱解過(guò)程中含量變化的百分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式見式(2)：

LR= 100×(1-BM/CM)

(2)

式中：LR——析出率，%。

當(dāng)LR>0時(shí)，表示在某一溫度該元素析出，LR值越大，元素析出量越大；當(dāng)LR<0時(shí)，表示在某一溫度該元素富集，LR絕對(duì)值越大，元素富集量越大。微量有害元素析出率見表5。

表5 微量有害元素析出率 %

由表5可以看出，煤中多數(shù)微量有害元素除了分布于礦物中外，部分主要分布于有機(jī)顯微組分中的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中，煤中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組則在整個(gè)熱解過(guò)程中(0℃～1000℃)均可保存下來(lái)。由微量有害元素在熱解過(guò)程中的析出情況可知，熱解終溫和煤巖組分是影響元素在熱解固體產(chǎn)物中分配的重要因素，微量有害元素在顯微組分中更容易析出，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組依次增強(qiáng)。

由榆樹灣原煤和精煤樣品中的微量有害元素的分布規(guī)律可以看出，Ag、B、Be、Mo和V元素在原煤熱解時(shí)有明顯的析出，能夠達(dá)到較高的析出率；Ni、P、Pb在原煤中沒(méi)有明顯的析出，而在精煤中有明顯的析出；As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Sr和Zn在原煤和精煤中均沒(méi)有明顯的析出，原煤、精煤熱解過(guò)程中微量有害元素遷移行為差異顯著，這正是微量元素賦存狀態(tài)對(duì)其在熱解過(guò)程中遷移行為有明顯影響的表現(xiàn)。榆樹灣鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中微量有害元素的分布特征可以看出，鏡質(zhì)組中Ag、As、Ba、Cd、Cu、Ga、Sr、V元素在熱解過(guò)程中可達(dá)到較高析出率，惰質(zhì)組中Ag、As、B、Ba、Be、Cd、Cr、Ga、Mn、P、Pb、V元素在熱解過(guò)程中可達(dá)到較高析出率。相比鏡質(zhì)組，惰質(zhì)組在熱解過(guò)程中需要更高的溫度，元素析出率才能達(dá)到最大值。

原煤、精煤以及有機(jī)顯微組分中微量有害元素在熱解過(guò)程中遷移特征差異明顯，根據(jù)元素析出率的高低，結(jié)合元素分布特征，可知Mo屬于揮發(fā)性較高的元素，受賦存狀態(tài)的影響較小，熱解過(guò)程中均可達(dá)到很高的析出率，大部分遷移至氣相中，殘留在固體產(chǎn)物中的部分很少；Ag、B、Be、V和Pb等元素為易揮發(fā)性元素，這類元素受組分影響較小，在原煤、精煤、鏡質(zhì)組或惰質(zhì)組中均可達(dá)到較高的析出率；As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr和Sr為難揮發(fā)或揮發(fā)性較低的元素，在熱解過(guò)程中受元素賦存狀態(tài)和熱解溫度影響較大，元素析出溫度范圍和析出率在煤樣組分中差異較大。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究榆樹灣侏羅紀(jì)原煤及單一顯微組分中微量有害元素的分布特征及熱解過(guò)程中微量有害元素的遷移規(guī)律，可以得出以下結(jié)論：

(1)榆樹灣侏羅紀(jì)煤樣主體表現(xiàn)為低灰、低硫分的特點(diǎn)；有機(jī)顯微組分組以鏡質(zhì)組為主，惰質(zhì)組次之，殼質(zhì)組含量較少；無(wú)機(jī)顯微組分常見硫化物礦物、粘土礦物和方解石。

(2)As、Ba、Cd、Cr、Mn和Sr等元素明顯高于全國(guó)多數(shù)煤中平均含量，As、Cd、Cr、Se和Sr等元素明顯高于西北侏羅紀(jì)煤中平均含量，Ag、As、B、Cd、Se為高富集元素。微量有害元素分布差異大，除了分布礦物中外，As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se和V主要分布在鏡質(zhì)組中，Ba、Co、Cd、Ga、Mn和Mo主要分布在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中。

(3)微量有害元素在顯微組分中元素更容易析出，Mo受賦存狀態(tài)的影響較小，熱解過(guò)程中可達(dá)到很高的析出率，Ag、B、Be、V和Pb等元素易揮發(fā)、受組分影響較小，As、Ba、Cd、Cu、Mn、Ni、P、Co、Cr、Sr和Ga等元素難揮發(fā)或揮發(fā)性較低，受賦存狀態(tài)和溫度影響較大，元素析出差異較大。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》正式印發(fā)

國(guó)家能源局近日印發(fā)《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》，總結(jié)了“十二五”期間煤化工行業(yè)取得的成績(jī)，對(duì)“十三五”期間煤炭深加工示范項(xiàng)目的發(fā)展提出了明確目標(biāo)。

規(guī)劃預(yù)計(jì)，2020年，煤制油產(chǎn)能為1300萬(wàn)t/a，煤制天然氣產(chǎn)能為170億m3/a，低階煤分質(zhì)利用產(chǎn)能為1500萬(wàn)t/a(煤炭加工量)。

“十三五”期間重點(diǎn)開展煤制油、煤制天然氣、低階煤分質(zhì)利用、煤制化學(xué)品、煤炭和石油綜合利用5類模式及通用技術(shù)裝備的升級(jí)示范。

Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan

Du Meili, Yang Zongyi, Lang Qun, Fan Jinwen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

Aimed at studying migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan, the research combined hand picking, heavy-fluid centrifugal methods and ICP-AES. The results showed that hazardous elements in Jurassic coal of Yushuwan were lower than average level, the contents of As、Ba、Cd、Cr、Mn、Se and Sr were higher, As、Ag、B、Ba、Be、Cr、Cu、P、Pb、Ni、Sr、Se and V are mainly distributed in vitrinite, trace hazardous elements were easier to separating elements of macerals, the influence of occurrence on Mo was smaller which reaching a very high exhalation rate during pyrolysis process, and Ag、B、Be、V and Pb were volatile elements and the component has little influence on these elements. The research on trace hazardous elements in Northern Shaanxi region has vital theoretical and practical significance to the environmental protection and the development and utilization of coal resources in Jurassic system.

hazardous elements, distribution characteristic, maceral, pyrolysis, migration rule

國(guó)家自然科學(xué)基金(41172142, 41672154)

杜美利，楊宗義，郎群等. 榆樹灣侏羅紀(jì)煤中微量有害元素遷移規(guī)律的研究[J].中國(guó)煤炭，2017，43(3)：140-144. Du Meili，Yang Zongyi，Lang Qun, et.al. Study on migration rule of trace hazardous elements in Jurassic Coal of Yushuwan[J].China Coal，2017，43(3)：140-144.

TQ536

A

杜美利(1962-)，男，陜西戶縣人，工學(xué)博士，長(zhǎng)期從事化石能源開發(fā)利用方面的教學(xué)與科研工作。