馮振平， 袁守謙， 許宏安， 韋武強(qiáng)， 胡 亮

(1.陜西鋼鐵集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710018； 2.西安建筑科技大學(xué)， 陜西 西安 710055 )

含釩磷鐵提釩冶煉試驗(yàn)研究

馮振平1， 袁守謙2， 許宏安1， 韋武強(qiáng)1， 胡 亮1

(1.陜西鋼鐵集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710018； 2.西安建筑科技大學(xué)， 陜西 西安 710055 )

本文詳細(xì)分析了含釩磷鐵的物相，根據(jù)含釩磷鐵中各元素對(duì)氧的親和力不同，采用高溫熔體吹氧—選擇性氧化的冶煉工藝技術(shù)。試驗(yàn)研究了冶煉過(guò)程中溫度、耗氧量等因素對(duì)釩、磷、鐵等元素氧化率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：吹氧冶煉溫度控制在1 350～1 400 ℃、耗氧量為140～160 L/kg時(shí)分離效果最為理想，釩的氧化率可以達(dá)到95%以上，鐵的氧化率控制在45%以下。

含釩磷鐵； 提釩； 選擇性氧化

自然界存在的釩礦主要有釩鐵礦石、石煤、釩鈾礦、釩酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦，釩的品位普遍偏低[1]。近來(lái)每年有上百萬(wàn)噸含釩磷鐵進(jìn)入中國(guó)。由于釩品位高受到許多釩廠家的重視，并投入了大量的資源進(jìn)行開發(fā)研究。目前采用傳統(tǒng)鈉化焙燒-濕法浸出工藝無(wú)法有效回收利用尾渣中大量的鐵、鎳等元素，還造成了大量尾礦堆積污染環(huán)境等問(wèn)題，雖然含釩磷鐵中釩的價(jià)值極大，但分離釩、磷的難度相對(duì)較大。因此，研究有效提取含釩磷鐵中的有價(jià)元素具有重要意義[2-4]。

1 分析和試驗(yàn)方法

對(duì)含釩磷鐵進(jìn)行物相分析和電子探針波譜分析確定了其內(nèi)部物相組成。對(duì)五種含量較高的元素進(jìn)行化學(xué)分析。最后根據(jù)5種元素的特性，制定合適的試驗(yàn)方案。

1.1 物相分析

含釩磷鐵顏色呈鐵黑色，內(nèi)部構(gòu)造為：柱狀結(jié)構(gòu)和塊狀構(gòu)造，詳見(jiàn)圖1。電子探針波譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 含釩磷鐵的反光照片，1為釩磷鐵，2為磷鐵

在顯微鏡下根據(jù)反射色判斷有兩種：1釩磷鐵；2磷鐵。對(duì)其做電子探針波譜分析，其成分不同，其主要區(qū)別在于V和P的含量不同。

表1 釩磷鐵和磷鐵的電子探針波譜分析結(jié)果 %

將100 kg用于冶煉試驗(yàn)的含釩磷鐵混合均勻后取樣，并對(duì)主要元素進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知含釩磷鐵中釩的價(jià)值最大，試驗(yàn)方案以提釩為主要目的，綜合回收利用其它有價(jià)元素。本文采用一種新的工藝：選擇性氧化提釩工藝技術(shù)，工藝流程見(jiàn)圖2。

表2 含釩磷鐵的主要成分 %

圖2 氧化試驗(yàn)工藝流程

1.2 試驗(yàn)原理及理論分析

選擇性氧化提釩冶煉工藝的主要原理是利用熔體中各元素對(duì)氧的親和力的不同，對(duì)含釩磷鐵進(jìn)行吹氧或空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，使釩、磷等元素進(jìn)入渣相，得到含磷鎳鐵和高品位的釩渣，實(shí)現(xiàn)渣鐵初步分離，既保證了釩的回收又達(dá)到回收鐵鎳的目的[5]。

低釩鐵水的吹氧造釩渣工藝國(guó)內(nèi)外已有大量的試驗(yàn)研究[6-7]，釩氧化過(guò)程一般主要包括直接氧化和間接氧化兩部分。所謂的直接氧化一般是指含氧氣體直接與鐵水接觸而發(fā)生的氧化反應(yīng)，當(dāng)氧氣直接遇到鋼水時(shí)，如果表面有溶解的元素，則與氧接觸發(fā)生反應(yīng)。間接氧化是指在含釩鐵水氣-液界面上各金屬元素與氧反應(yīng)生成氧化物，然后向鐵水內(nèi)部傳遞氧的過(guò)程。一般主要是鐵氧化生成FeO，然后被鐵水內(nèi)易被氧化的元素還原，起到傳質(zhì)的作用。含釩磷鐵中主要氧化的元素包括：鈦、磷、釩、鉻、硅、鈣等。

含釩磷鐵氧化過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

x[M]+y[O2]=(MxO2y)液、氣

(1)

x[M]+yFeO=(MxO2y)液、氣+y[Fe]

(2)

反應(yīng)式(1)被稱為直接氧化過(guò)程。國(guó)內(nèi)含釩鐵水除碳含量較高之外，釩磷含量一般不超過(guò)1%，少數(shù)高釩鐵水中釩含量可達(dá)到2%～3%。對(duì)于傳統(tǒng)含釩鐵水吹氧冶煉時(shí)，即使各溶解元素與氧有較強(qiáng)的親和力，但鐵水中鐵的含量最大，占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，熔池表面的鐵原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于氧化元素，因此在鐵水與氧氣的氣液接觸面上快速形成氧化鐵膜，然后傳遞氧給易氧化的元素，發(fā)生的氧化反應(yīng)如反應(yīng)式(2)。

由于含釩磷鐵吹氧造釩渣過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸性氧化物，因此釩渣中釩主要以釩尖晶石(2FeO·V2O3)形式存在，還有部分釩和磷直接與氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成+5價(jià)的氧化物，在高溫下五氧化二釩/磷以氣態(tài)脫離渣相進(jìn)入空氣中。

1.3 試驗(yàn)方法及設(shè)備

采用20 kg中頻感應(yīng)爐作為加熱設(shè)備。在感應(yīng)爐內(nèi)放石墨坩堝做發(fā)熱源，石墨坩堝內(nèi)套用剛玉坩堝，將含釩磷鐵放入剛玉坩堝內(nèi)進(jìn)行吹氧冶煉。用兩段導(dǎo)氣管連接氧氣瓶、流量計(jì)和石英管，石英管作為吹氧氧槍。試驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖3。每爐冶煉的含釩磷鐵料重1 kg，冶煉吹氧時(shí)氧槍深入液面以下，為防止噴濺氣流量控制在0.5 m3/h。試驗(yàn)主要設(shè)備：空壓機(jī)、紅外測(cè)溫儀、氧氣瓶、直徑20 mm的石英管。石墨和剛玉坩堝尺寸分別為：110×200 mm、100×180 mm(內(nèi)徑×高)。

圖3 冶煉試驗(yàn)裝置示意圖

1.4 探索性試驗(yàn)

在實(shí)際冶煉過(guò)程中堿度較低時(shí)，大部份釩被氧化后以2 mol氧化亞鐵和1 mol三氧化二釩結(jié)合生成穩(wěn)定化合物釩尖晶石存在于渣相中，還有少部分釩和磷直接與氧結(jié)合生成氣態(tài)V2O5和P2O5，特別是初期熔體表面未形成渣相或渣較少時(shí)，吹氧產(chǎn)生大量的含V2O5和P2O5的煙氣，這也是前期吹氧時(shí)煙氣較大的原因。

探索性試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)試了不同氧氣流量下的吹煉效果，采用氧氣流量為500 L/h時(shí)，冶煉操作容易控制，噴濺較小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同耗氧量和冶煉時(shí)間，釩和磷的損耗出現(xiàn)一定的規(guī)律性，具體表現(xiàn)為冶煉時(shí)間和溫度對(duì)釩損影響不大。影響最大的是前期煙氣的大小，冒煙時(shí)間越長(zhǎng)損耗較大。用pH試紙測(cè)試時(shí)煙氣顯強(qiáng)酸性，證明煙氣中含有大量的酸性氧化物。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 耗氧量的影響

相關(guān)資料表明[8]在冶煉溫度較低時(shí)，釩、磷等元素的氧化效果較好?？刂埔睙挏囟仍? 350～1 400 ℃范圍之內(nèi)，吹氧過(guò)程中攪拌熔體3～5次，保證釩和氧能夠充分接觸反應(yīng)。由于氧氣利用率無(wú)法確定，設(shè)定耗氧量為可變參數(shù)，其他條件不變，冶煉結(jié)束后分別對(duì)渣相和鐵相稱重分析。冶煉時(shí)先對(duì)礦粉混勻取料，然后烘干。氧氣的通入量變化范圍為40～200 L/kg。溫度達(dá)到設(shè)定溫度之后開始吹氧冶煉。

圖5 鐵水中各元素和吹氧量的關(guān)系

鐵水中元素的氧化率表示為：

(3)

式中：V總釩——初始含釩磷鐵中含釩總質(zhì)量，g；

ΔV——被氧化釩的質(zhì)量，g，可根據(jù)反應(yīng)完成后鐵水中含釩量計(jì)算推導(dǎo)得到。

其他元素的氧化率均按此公式類推。

圖4 不同耗氧量對(duì)各元素氧化率影響

由圖4可以看出在特定溫度條件下吹氧冶煉時(shí)，各種元素的氧化率隨著耗氧量的增加呈逐漸增大趨勢(shì)。其中耗氧量小于100 L/kg時(shí)釩的氧化速率最大，相應(yīng)的釩氧化率曲線斜率最大，鐵相中的大部分釩最先氧化進(jìn)入渣相。其次是元素鉻，與釩類似，鐵和磷的氧化率基本保持在30%以下。當(dāng)耗氧量超過(guò)100 L以后，釩的氧化率逐漸趨于平緩，此時(shí)釩的氧化率達(dá)到85%以上，而磷和鐵的氧化率增大的趨勢(shì)加大。試驗(yàn)的主要目的是提釩，因此下文中只分析耗氧量大于100 L/kg的試驗(yàn)結(jié)果。

由圖5(a)可知在耗氧量達(dá)到140 L/kg以上時(shí)，釩的氧化率達(dá)到95%以上，氧化率較高。隨著耗氧量的增加，釩的氧化率曲線的斜率逐漸減小。這是因?yàn)殡S著耗氧量的增大，金屬液中釩濃度逐漸降低，渣相中的釩含量較高，釩的氧化反應(yīng)正向進(jìn)行越來(lái)越困難。鐵和磷的氧化趨勢(shì)較為接近，而隨著耗氧量的增加鐵和磷的的氧化率逐漸增大，會(huì)造成釩渣中釩的品位隨著大量鐵、磷氧化物的出現(xiàn)導(dǎo)致釩含量逐漸降低。由圖5(d)可知隨著耗氧量的增大，磷雖然被大量氧化，但鐵水中的磷仍保持在18%以上。

含釩磷鐵中鎳發(fā)生氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最大，與氧的結(jié)合能力極弱，因此發(fā)生氧化反應(yīng)的能力最弱。由圖5(c)可知吹氧過(guò)程中鎳的氧化進(jìn)入渣相極少，在后續(xù)試驗(yàn)結(jié)果中不再具體分析。鎳存在基本規(guī)律是隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，鐵相總質(zhì)量在減少，鎳氧化率變化微弱，鐵相中鎳被富集濃度逐漸增大。

2.2 釩、磷的行為

釩的分配比[9]：是指釩在渣相和液態(tài)金屬相間的濃度之比，文中磷的分配比的計(jì)算同釩，表示如下：

(4)

式中：LV——渣相和金屬相間的分配比；

(%V)——V在渣中的質(zhì)量百分濃度；

[%V]——由化學(xué)檢測(cè)結(jié)果得出鐵水中釩的質(zhì)量百分濃度。

圖6 釩/磷的分配比和吹氧量的關(guān)系

圖6所示為釩、磷的分配比和吹氧量之間的關(guān)系?？梢钥闯龊难趿吭?00～200 L/kg范圍內(nèi)釩的分配比曲線呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。耗氧量在100～140 L/kg時(shí)，分配比由5增大到～17，增大較為迅速，這是因?yàn)楹难趿枯^少時(shí)鐵水中釩的含量高，釩的氧化速度較快。鐵水中釩的活度隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，當(dāng)耗氧量達(dá)到140 L/kg以后釩的分配比增大開始減緩。磷的分配比正好相反?？梢钥闯隽自诤难趿吭?40～160 L/kg時(shí)分配比開始快速增大。

相關(guān)資料表明[10]：在提釩冶煉過(guò)程中釩的氧化還原主要受氧勢(shì)即吹氧量的影響。圖7中所示為渣相中V2O3活度與吹氧量的關(guān)系。結(jié)合前面所述可知釩在氧化過(guò)程中鐵和磷的氧化率越來(lái)越大，過(guò)量的氧氣導(dǎo)致產(chǎn)生大量的渣相。大渣量中磷和鐵的摩爾分?jǐn)?shù)比逐漸增大，當(dāng)活度系數(shù)一定時(shí)FeO和P2O5的活度逐漸增大，V2O3活度逐漸減小。文中V2O3的活度計(jì)算時(shí)采用摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)0.45的乘積來(lái)表示，用以反應(yīng)變化曲線。

圖7 渣相中V2O3活度與耗氧量的關(guān)系

耗氧量對(duì)釩磷損耗的影響：本文出現(xiàn)的釩損表示釩被氧化進(jìn)入大氣中的量占總釩質(zhì)量的百分比，同磷。隨著耗氧量的增大釩損和磷損的百分比略微增大，呈現(xiàn)逐漸增大的線性趨勢(shì)，耗氧量在100～200 L/kg的范圍內(nèi)釩磷的損耗保持在18%～25%的范圍。試驗(yàn)初期生成大量的黑煙屬有毒氣體要防止吸入。

隨著磷和鐵被大量的氧化進(jìn)入渣相，直接造成鐵的回收率降低，同時(shí)引起渣相中釩的品位降低的問(wèn)題。渣中大量的磷會(huì)增加濕法浸出時(shí)分離釩磷的難度，從而影響釩的回收率。

結(jié)合以上的分析可知，選擇最優(yōu)耗氧量在140～160 L/kg時(shí)，即能保證釩的氧化率達(dá)到95%以上，又能控制鐵的氧化率在45%以下，渣相中的釩品位相對(duì)較高。

3 結(jié)論

通過(guò)含釩磷鐵提釩冶煉試驗(yàn)得到如下結(jié)論：

(1)試驗(yàn)結(jié)果表明耗氧量在140～160 L/kg時(shí)，釩的氧化率可以達(dá)到95%以上, 又能控制鐵的氧化率在45%以下。

(2)試驗(yàn)有效分離了鎳、鐵和部分磷元素進(jìn)入鐵相，既減少了后續(xù)提釩工藝的元素干擾，又實(shí)現(xiàn)資源綜合回收利用。

(3)釩和部分磷被氧化進(jìn)入渣相，釩被進(jìn)一步富集，有利于后期釩鈉化過(guò)程中向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化。

[1] Moskalyk R R,Alfantazi A M.Processing of Vanadium：A Review [J]. Mineral Engineering, 2003, 16 (9) : 793-799.

[2] 曹鵬.釩渣鈣化焙燒實(shí)驗(yàn)研究[J].鋼鐵釩鈦,2012,33(1): 30-34.

[3] 馮振平,袁守謙,許宏安,郭青海,王超,萬(wàn)凌云.含釩磷鐵提釩研究綜述[J].中國(guó)有色冶金2014,(6) :38-41.

[4] 向秋林,李培佑,宋克祥.從含釩磷鐵中提取釩[J].濕法冶金, 2008,27(3): 162-166.

[5] 袁守謙,馮振平,黃祥平.一種連續(xù)冶煉含釩磷鐵的方法:中國(guó)專利,ZL201310539239.1[P].2014.3.5.

[6] 李祖樹,徐楚韶.氧氣頂吹低釩鐵水時(shí)釩氧化的動(dòng)力學(xué)[J].釩鈦,1992，(4): 6-11.

[7] M.Lindvall,E. Rutqvist,G.Ye. Possibility of Selective Oxidation of Vanadium from Iron and Phosphorus in Fe-V-P Melt[J]. Steel research int,81 (2010) No.2.

[8] 胡帝生.利用含釩磷鐵提釩冶煉釩鐵的工藝:中國(guó)專利,CN200610032470.1[P].2007.5.30.

[9] 董進(jìn)明, 趙 飛, 張延玲等. FeO-SiO2-MnO(-TiO2)渣系與鐵液間釩的分配行為及其影響因素[J].過(guò)程工程報(bào),2010, 10 (6): 1076-1083.

[10] 劉純厚,曹洪文,張玉清,張壽海.堿性氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐少渣煉鋼[J].化工冶金, 1984,(2) : 1-7.

科萊恩將攜手CB&I設(shè)計(jì)全新大型丙烷脫氫裝置

全球領(lǐng)先的特種化學(xué)品制造商科萊恩與東莞巨正源科技有限公司簽約，將與CB&I合作開發(fā)新型丙烷脫氫裝置。該項(xiàng)目包括脫氫裝置的許可和工程設(shè)計(jì)，項(xiàng)目地點(diǎn)位于中國(guó)廣東省東莞市。

這套裝置將成為全球最大的單套脫氫裝置之一?？迫R恩的技術(shù)合作伙伴CB&I將基于其Catofin? 催化脫氫技術(shù)進(jìn)行裝置設(shè)計(jì)，這一技術(shù)將采用科萊恩定制的Catofin催化劑和發(fā)熱材料(HGM)。

Catofin脫氫工藝是一種業(yè)已成熟且高度可靠的技術(shù)，可將異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯、將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯、將異戊烷轉(zhuǎn)化為戊烯。該技術(shù)采用最合適的反應(yīng)器壓力和溫度進(jìn)行操作，可實(shí)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率的最大化，從而提高丙烯產(chǎn)量，同時(shí)也降低了投資和操作成本。這些性能優(yōu)勢(shì)在Catofin工藝采用HGM后會(huì)得到進(jìn)一步提升。

HGM是一款創(chuàng)新的金屬氧化物材料，旨在顯著提高Catofin裝置的選擇性和產(chǎn)量。HGM材料與催化劑一同裝入反應(yīng)器床層，在循環(huán)操作周期中經(jīng)歷氧化和還原過(guò)程，產(chǎn)生熱量，從而驅(qū)動(dòng)脫氫反應(yīng)。不僅能夠提高產(chǎn)量、降低能耗，還能減少排放。

Smelting test study on vanadium extraction from vanadium-bearing ferrophosphorous

FENG Zhen-ping, YUAN Shou-qian, XU Hong-an, WEI Wu-qiang, HU Liang

In this paper, the phase of vanadium-bearing ferrophosphorous is analyzed in detail. As different elements in vanadium-bearing ferrophosphorous have different affinity to oxygen, the smelting process of oxygen blowing to high temperature melt-selective oxidation is adopted in the test. In the smelting process, the impact of temperature, oxygen consumption and other factors on oxidation rate of vanadium, phosphorus and iron etc. is studied. According to the test results, with the most ideal conditions of smelting temperature controlled at 1 350-1 400 ℃ and oxygen consumption of 140-160 L/kg, vanadium oxidation rate can reach more than 95% and the oxidation rate of iron is controlled at less than 45%.

vanadium-bearing ferrophosphorous; vanadium extraction; selective oxidation

馮振平(1987—)，男，陜西韓城人，工程師，碩士，從事冶金技術(shù)管理工作。

西安市技術(shù)轉(zhuǎn)移促進(jìn)工程項(xiàng)目CX1250(5)

2016-- 04-- 06

TF841.3

B

1672-- 6103(2017)02-- 0076-- 05