張志旭，羅琳，許振成

（1．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128；2．湖南植物功能成分利用協(xié)同創(chuàng)新中心，長(zhǎng)沙 410128；3．國(guó)家中醫(yī)藥管理局亞健康干預(yù)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410128；4．環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655）

磁性污泥炭在四環(huán)素降解中的應(yīng)用研究

張志旭1，2，3，羅琳1*，許振成1，4*

（1．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410128；2．湖南植物功能成分利用協(xié)同創(chuàng)新中心，長(zhǎng)沙 410128；3．國(guó)家中醫(yī)藥管理局亞健康干預(yù)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410128；4．環(huán)保部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655）

隨著污泥數(shù)量和處理量的增加，人們的關(guān)注度越來(lái)越高，特別是對(duì)于環(huán)境友好和高附加值的再利用需求尤為突出。為此，以磁性多孔污泥炭（MPC）作為新型催化劑，對(duì)過(guò)硫酸鹽存在下四環(huán)素的催化氧化過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，MPC在活化過(guò)硫酸鹽和產(chǎn)生活性氧自由基（SO4-·和·OH）方面具有強(qiáng)大的催化活性，在初始pH為10時(shí)，降解270 min后，四環(huán)素和總有機(jī)碳的清除率達(dá)到89%和70.5%。不同起始pH下的降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，四環(huán)素降解過(guò)程是pH依賴型的，堿性環(huán)境條件有利于降解的發(fā)生。

污泥；過(guò)硫酸鹽；四環(huán)素；污泥炭

污泥是污水處理廠污水處理過(guò)程中的二次產(chǎn)物，城市污水廠每天都會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，其產(chǎn)量為污水處理量的0.3%～0.5%。按目前運(yùn)營(yíng)的污水處理廠日產(chǎn)生濕污泥量計(jì)算，預(yù)計(jì)到2015年底，我國(guó)每天產(chǎn)生濕污泥至少達(dá)到1.75×105t，即年產(chǎn)生濕污泥量近6.39× 108t。傳統(tǒng)的處理方式包括焚化、填埋和農(nóng)田利用，由于越來(lái)越嚴(yán)格的法規(guī)規(guī)定，這些簡(jiǎn)單的方式不再適用。最新的研究表明，利用污泥炭做為催化劑的氧化過(guò)程可以加速污染物的降解[1-2]。

污泥炭可以在潮濕空氣中作為催化氧化、過(guò)氧化物氧化、光氧化和臭氧氧化中的穩(wěn)定催化劑。這些氧化過(guò)程富含碳質(zhì)和Fe、Si、Al等無(wú)機(jī)元素。谷麟等[3]以污泥為基礎(chǔ)構(gòu)建了多孔磁性污泥炭（MPC），發(fā)現(xiàn)其具有催化H2O2的優(yōu)異性能。在有機(jī)污染物的礦質(zhì)化和有機(jī)污染物的氧化中，SO4-·自由基比氫氧自由基·OH具有更強(qiáng)的選擇性和高效的催化性能，而污泥炭能否通過(guò)過(guò)硫化作用產(chǎn)生SO4-·自由基而起到催化作用并不確定。

本文以制備的MPC作為催化劑，對(duì)通過(guò)激活過(guò)氧化物降解四環(huán)素進(jìn)行了應(yīng)用研究和機(jī)制探討，鑒于四環(huán)素在抗生素污染中具有廣泛的代表性[4]，研究結(jié)果對(duì)抗生素污染的治理應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

脫水污泥取自上海明翰市政污水處理廠的二級(jí)污水處理池。試劑Fe3O4-MNPs、HNO3、KOH和30%（W/W）H2O2購(gòu)自上海試劑公司，四環(huán)素購(gòu)自中國(guó)藥品生物制品檢定所，Na2SO4購(gòu)自默克公司，二甲基吡啶N-氧化物（Dimethyl Pyridine N-oxide，DMPO）購(gòu)自阿拉丁試劑公司。試劑均為分析純。合成的污水含1.0 mmol·L-1四環(huán)素，溶于高純水后用0.4 mol·L-1的NaOH或0.2 mol·L-1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH。高純水采用Millipore系統(tǒng)制得，電阻率18.2 MΩ·cm。

1.2 污泥炭材料的制備

按照文獻(xiàn)[5]所述，采用微波爐消化和裂解的方法從廢水污泥中制備磁性多孔炭材料（MPC）。采用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1HF沖洗MPC，再用1 mol·L-1的KCl溶液在pH=7下平衡24 h，得到不含無(wú)機(jī)碳的材料（HSC），然后將HSC置于纖維樹脂透析管，用大量去離子水進(jìn)行平衡直到電導(dǎo)率低于或達(dá)到30 μS· cm-1，將懸濁液透析離心后取固體分離物凍干裝入塑料瓶備用。作為對(duì)照，常規(guī)污泥炭（SC）系600℃對(duì)污泥進(jìn)行處理獲得，處理時(shí)間2 h，每分鐘升溫3℃，高純N2（99.9 wt%）流速為300 mL·min-1[6-7]。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

采用250 mL棕色反應(yīng)器，反應(yīng)溫度（35.0±0.5）℃，起始pH為（7.0±0.1），降解過(guò)程中溶液pH沒(méi)有控制。向反應(yīng)器里加入1.0 mmol·L-1四環(huán)素溶液50 mL，采用水浴振蕩器預(yù)熱20 min至恒定溫度，導(dǎo)入經(jīng)0.1 mmol·L-1四環(huán)素平衡處理的催化劑，最后加入一定量的過(guò)硫酸鹽（PS）開始降解反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后取出樣品，過(guò)0.22 μm濾膜后進(jìn)行分析[8]。

1.4 分析方法

礦化過(guò)程采用TOC分析儀（島津，TOC-500）進(jìn)行測(cè)定。四環(huán)素采用HPLC法測(cè)定。表面酸性官能團(tuán)采用Boehm滴定法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥炭催化劑表征

MPC、SC、HSC的主要化學(xué)組成見表1。MPC、SC中Si、Al、Fe含量較高，可能因?yàn)槊撍勰嘀袩o(wú)機(jī)物含量較高。酸洗后HSC的無(wú)機(jī)元素含量特別是Fe含量下降較多，表現(xiàn)出C含量較高（68%）的特性。

MPC、SC、HSC三種催化劑晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)加強(qiáng)型X射線衍射法（XRD）測(cè)定，結(jié)果如圖1。反射峰的位置和相關(guān)強(qiáng)度顯示，MPC材料中含有大量的磁鐵礦和金屬鐵礦石，而HSC則只在2θ=26.2°位置出現(xiàn)大量的石墨礦石反射。BET法測(cè)定的比表面積顯示出MPC的多孔性質(zhì)，MPC和SC的比表面積分別為（378±12）m2·g-1和（56±4）m2·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HSC的（450±17）m2·g-1，表明MPC的多孔性顯著高于SC，極有可能是礦化之前的酸解對(duì)于原始污泥礦化的影響所致。室溫下測(cè)定的催化劑磁力曲線表明，MPC和SC的飽和磁化值分別為17.5、1.2 emu·g-1。對(duì)于MPC而言，這樣的磁化值可以使其在廢水處理廠的實(shí)際固液分離中采用磁選分離的工藝方法[9-10]。

采取XPS光譜法鑒別鐵在SC和MPC中的不同結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。SC的主要峰出現(xiàn)在712.9、725.4 eV，與α-Fe2O3中的Fe3+對(duì)應(yīng)，表明存在常見鐵氧化物；反卷積峰出現(xiàn)在710.3、724.3 eV，對(duì)應(yīng)于MPC中Fe3O4的Fe3+和Fe2+，表明酸化處理增加了Fe3O4含量。

表1 催化劑的比表面積和化學(xué)組成Table 1 BET surface and chemical composition of as-prepared catalyst

圖1 三種污泥炭的XRD表征Figure 1 XRD patterns of the as-prepared samples

MPC表面的化學(xué)基團(tuán)在鐵的氧化過(guò)程中起到了重要作用，滴定法定量分析氧化酸表面基團(tuán)的結(jié)果如圖3所示。在MPC和HSC上出現(xiàn)的酸性官能團(tuán)多于SC；酸化處理的MPC樣本產(chǎn)生的羧基化基團(tuán)最多，HSC上則產(chǎn)生大量的羧基基團(tuán)。這兩種基團(tuán)的產(chǎn)生在PS的降解過(guò)程中有利于四環(huán)素的吸附。與SC相比，羧基化基團(tuán)（MPC和HSC分別為1.90、2.25 mmol·g-1）和內(nèi)酯酸化基團(tuán)（MPC和HSC分別為1.47、1.32 mmol·g-1）的產(chǎn)生導(dǎo)致MPC和HSC的pHpzc值有一定的上升（從6.2±0.3到8.6±0.5），這兩種基團(tuán)均有高pKa值（分別為羧基16～20，內(nèi)酯酸基8.2）。

圖2 SC和MPC的X射線光電子能譜分析Figure 2 Deconvolution of XPS for SC and MPC

圖3 MPC、HSC、SC的酸化基團(tuán)濃度（滴定法）Figure 3 Concentration of acidic groups on MPC，HSC and SC by Boehm titration

2.2 催化效率

圖4顯示TC和TOC在不同體系下隨時(shí)間的變化。TC降解動(dòng)力學(xué)采用ln（Ct/C0）對(duì)時(shí)間的變化作圖分析，四環(huán)素在不同PS活化條件下的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

圖4 四環(huán)素在不同反應(yīng)體系下的降解動(dòng)力學(xué)Figure 4 Degradation kinetics of TC in different reaction systems

式中：Ct/C0是四環(huán)素濃度的比值；t是降解時(shí)間，min；k是反應(yīng)常數(shù)，min-1。

數(shù)據(jù)結(jié)果采用平均值，結(jié)果表明僅添加PS反應(yīng)180 min沒(méi)有觀測(cè)到四環(huán)素的顯著減少，而加入SC、HSC和Fe3O4MNPs作為PS活化劑后分別可以清除7.1%、11.4%和21.2%的四環(huán)素，反應(yīng)常數(shù)分別為0.38×10-3、0.68×10-3min-1和1.31×10-3min-1。這與最近關(guān)于顆?；钚蕴亢虵e3O4可以活化PS的研究結(jié)果一致[11-12]。SC的催化效率低可能是因?yàn)棣?Fe2O3在堿性條件下不能活化PS和比表面積低導(dǎo)致的[13]。使用MPC時(shí)，TOC清除率顯著增加，達(dá)到70.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SC、HSC和Fe3O4，表明MPC可以促進(jìn)TOC的清除（圖5）。為了優(yōu)化反應(yīng)，對(duì)催化劑負(fù)載條件、起始pH進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖6和圖7所示。隨著MPC濃度的增加，四環(huán)素的清除率顯著增加，當(dāng)MPC濃度達(dá)1.5 g·L-1時(shí)，清除率達(dá)到最大值93.5%。這與Feng等[12]在PS體系中增加Fe3O4/多層炭可以增加清除效率的研究結(jié)論一致。

圖7表明四環(huán)素的降解是顯著的pH依賴型，起始pH越高，清除效率越高，與Fenton反應(yīng)中使用MPC的情況有很大的不同。但在使用CuO-Fe3O4活化PS進(jìn)行酚類氧化時(shí)，pH>10的酚類清除效率最高，與本研究結(jié)果一致[11]。一方面，pH>7時(shí)，通過(guò)反應(yīng)式（2）轉(zhuǎn)換的HO·是主要的自由基，氧化還原位能（2.8 eV）高于SO4-·（2.6 eV）[12]；另一方面，四環(huán)素在pH>10（pKa=9.5）時(shí)形成氧化離子可以活化PS[4]，因此堿性條件有利于四環(huán)素的降解。

2.3 催化機(jī)理

為進(jìn)一步研究MPC對(duì)PS的增強(qiáng)作用，ROS自由基（·OH或者SO4-·）的產(chǎn)生與否是關(guān)鍵影響因素，因此設(shè)計(jì)了自由基湮滅實(shí)驗(yàn)。研究采用了TBA和EtOH兩種分子探針，分別在pH 5和pH 10的反應(yīng)溶液中加入以捕獲氧化基團(tuán)。兩種探針在清除·OH和SO4-·時(shí)表現(xiàn)出不同活性，TBA的反應(yīng)速率常數(shù)為（4.0～ 9.1）×105mol-1·s-1和（3.8～7.6）×108mol-1·s-1，EtOH的反應(yīng)速率常數(shù)為（1.6～7.7）×107mol-1·s-1和（1.2～2.8）× 109mol-·1s-1。因此，EtOH可以用來(lái)清除兩種自由基而TBA主要用來(lái)清除羥基自由基[14]。如圖8，加入100 mmol·L-1TBA和EtOH，在起始pH為10時(shí)四環(huán)素的降解率分別為89%和32%，起始pH為7時(shí)四環(huán)素的降解率分別為49%和37%，表明pH=7時(shí)產(chǎn)生的主要自由基為·OH和SO4-·，而pH=10時(shí)產(chǎn)生的主要自由基為·OH，使用TBA后降解率下降作用顯著。

圖5 不同反應(yīng)體系下的TOC清除率Figure 5 TOC removal in different reaction systems

圖6 MPC濃度對(duì)四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響Figure 6 Effect of MPC load on degradation kinetics of TC

圖7 起始pH對(duì)四環(huán)素降解動(dòng)力學(xué)的影響Figure 7 Effect of initial pH on degradation of TC

從上面結(jié)果也可以看出，反應(yīng)表面的特性有助于增強(qiáng)MPC的降解效率。微波輔助的污泥炭酸化可以形成=O和-COOH，它們是MPC產(chǎn)生酸化基團(tuán)的主要來(lái)源。文獻(xiàn)報(bào)道羧基化基團(tuán)與羥基化基團(tuán)容易反應(yīng)生成酯類[16]，因此四環(huán)素在MPC表面易于與羧基反應(yīng)生成酯（圖9）。由于SiO2是MPC中的重要組成成分，S2O2-8可以通過(guò)氫鍵結(jié)合氧元素形成的硅氧烷橋吸附在SiO2上，進(jìn)一步增加S2O2-8在MPC表面的濃度，從而增加Fe（Ⅱ）引起的目標(biāo)污染物氧化[17]。

圖8 四環(huán)素在MPC/PS催化體系中的降解動(dòng)力學(xué)Figure 8 Degradation kinetics of TC in MPC/PS combined catalytic systems

圖9 MPC/PS體系下TC降解的氧化機(jī)制預(yù)測(cè)圖Figure 9 Schematic diagram of the proposed oxidation mechanism of TC degradation in MPC/PS system

3 結(jié)論

（1）MPC、SC、HSC都可以作為催化劑加速四環(huán)素的降解，但由于結(jié)構(gòu)不同表現(xiàn)出不同的催化特性。

（2）MPC可以通過(guò)PS的活化用于四環(huán)素的降解，與HSC、Fe3O4-MNPs和SC相比，在PS存在下，MPC具有優(yōu)異的催化性能，可能由于MPC表面具有較多的酸性基團(tuán)。

（3）四環(huán)素在MPC/PS體系催化下的降解效率與起始pH有關(guān)，PS的催化反應(yīng)加強(qiáng)是因?yàn)樵贛PC上形成了酸化的表面基團(tuán)，從而導(dǎo)致了·OH和SO4-·的形成。

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Application research of degradation of tetracycline on sewage sludge derived magnetic carbon

ZHANG Zhi-xu1,2,3,LUO Lin1*,XU Zhen-cheng1,4*
（1.College of Resources&Environment,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China;2.Hunan Co-Innovation Center for Utilization of Botanical Functional Ingredients,Changsha 410128,China;3.State Key Laboratory of Sub-health Intervention Technology,Changsha 410128,China;4.South China Institute of Environmental Sciences.MEP,Guangzhou 510655,China）

With the increasing concern of the rapid production and disposal of sewage sludge,the need to develop more environmentalfriendly and high value-added benign re-use of sewage is of particular importance.In this study,sewage sludge derived magnetic carbon was fabricated and used as a novel catalyst for catalytic oxidation of Tetracycline（TC）in the presence of persulfate（PS）.The results showed that magnetic porous carbon（MPC）exhibited superior catalytic activity to activate persulfate and generate more powerful reactive oxygen species（ROS）,such as sulfate radicals and hydroxyl radical.89%and 70.5%of TC and TOC removal efficiency can be achieved after 270 min′s degradation when initial pH was 10.0.The results obtained by degradation kinetics of TC in different initial pH indicated that the degradation was pH-dependent and easily happened in alkaline environement.

sewage sludge;persulfate;tetracycline;sewage sludge carbon

X703

A

1672-2043（2017）04-0777-06

10.11654/jaes.2016-1450

2016－11－17

張志旭（1972—），男，湖南長(zhǎng)沙人，博士研究生，主要從事環(huán)境污染與健康研究。E-mail：zhang_zhixu@hunau.edu.cn

*通信作者：羅琳E-mail：653306466@qq.com；許振成E-mail：xuzhencheng@scies.org

環(huán)境保護(hù)部公益性科研專項(xiàng)：畜禽養(yǎng)殖污染負(fù)荷模擬估算技術(shù)與實(shí)證研究（201509038）

Project supported：The Special Scientific Research Fund of MEP Public Welfare Profession of China：Simulative calculation technology&demonstration research on the livestock pollution（201509038）

張志旭，羅琳，許振成.磁性污泥炭在四環(huán)素降解中的應(yīng)用研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（4）：777-782.

ZHANG Zhi-xu,LUO Lin,XU Zhen-cheng.Application research of degradation of tetracycline on sewage sludge derived magnetic carbon[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（4）:777-782.