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摘 要：以花瓣球形的聚苯胺（PANI）為前驅(qū)體，經(jīng)炭化和KOH活化制備出球形結(jié)構(gòu)的多孔炭.采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、低溫N2吸脫附、X射線衍射（XRD）以及X射線光電子能譜（XPS）等分析手段對多孔炭的形貌、結(jié)構(gòu)和元素組成進行表征，并探討了炭化溫度對多孔炭電化學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：炭化和活化溫度分別為750 ℃和850 ℃時，獲得的多孔炭為直徑約2 μm的球形粒子，其比表面積高達2 496.6 m2/g，并具有合適的多級孔結(jié)構(gòu)分布.當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，合成的多孔炭比電容值高達247 F/g；當(dāng)電流密度增大到20 A/g時，比電容量仍有182 F/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能；在電流密度為10 A/g的條件下，經(jīng)1 000次恒電流充放電循環(huán)后，其比電容量保持率為102%.

關(guān)鍵詞：多孔炭；聚苯胺；花瓣球形；超級電容器

中圖分類號：O631 文獻標(biāo)識碼：A

Abstract：Porous spherical carbon was prepared by using petalspherical polyaniline （PANI） as a precursor through carbonization and activation with KOH. The morphology， structure and surface chemical composition were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， N2 adsorptiondesorption， Xray diffraction （XRD） and Xray photoelectron spectroscopy （XPS）. The influence of carbonization temperature on electrochemical performance of porous carbon was also investigated. For the obtained spherical particle with the small diameter of about 2 μm， large specific surface area was up to 2 496.6 m2/g， and some optimized porous was also distributed at the carbonization temperature of 750 ℃ and activation temperature 850 ℃. Meanwhile， the synthesized porous carbon exhibited a high specific capacitance up to 247 F/g at 0.5 A/g， and 182 F/g even at a high current density of 20 A/g， which indicated good rate capability. Moreover， 102% of the initial specific capacitance was retained after 1 000 cycles at a high current density of 10 A/g.

Key words：porous carbon； polyaniline； petalspherical morphology； supercapacitors

雙電層電容器作為一種儲能元件，因其具有高功率密度、長循環(huán)壽命以及快速充放電等特性，在電動汽車、不間斷能源裝置、數(shù)字通訊系統(tǒng)、高功率裝置等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1].電極材料是決定電容器性能的關(guān)鍵因素之一.多孔炭材料具有高比表面積、高電導(dǎo)率、優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本等特性，因而成為雙電層電容器最常用的電極材料[2-3].通常，多孔炭材料由富含碳的有機前驅(qū)體（如咖啡殼、瀝青、酚醛樹脂等）經(jīng)物理或化學(xué)活化法制備而得[2-4].在眾多前軀體中，PANI因制備方法簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好、摻雜機理簡單、成本低廉等優(yōu)點而成為制備多孔炭材料常用的前驅(qū)體之一.

眾所周知，多孔炭作為雙電層電容器的電極材料，是利用多孔炭電極/電解液的界面雙電層來進行儲能的.因此，多孔炭材料的比表面積是控制電極材料電化學(xué)性能的重要因素之一.在當(dāng)前以PANI為前驅(qū)體制備多孔炭材料的研究中，得到的多孔炭多為無規(guī)整形貌的塊體[5-6].相關(guān)研究[7]表明：當(dāng)多孔炭材料的粒徑大于5 μm時，電解液離子的擴散路徑較長，導(dǎo)致電解液無法完全浸潤材料內(nèi)部而不能有效地利用其比表面積，從而使其電化學(xué)性能較低.綜上所述：若粒徑較小、形貌規(guī)整的多孔炭含較大的比表面積，則該電極材料具有較好的電化學(xué)性能.

基于以上探討，本文采用了花瓣球形的PANI作為前驅(qū)體，經(jīng)過炭化及KOH活化后，成功地制備了具有前驅(qū)體尺寸的約2 μm大小的多孔炭球形粒子；另外，此多孔炭球的比表面積高達2 496.6 m2/g，因而希望合成的多孔炭球形粒子具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺，AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾后使用；CuSO4·5H2O，AR級，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；過硫酸銨（APS），AR級，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；KOH，AR級，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司.

1.2 多孔炭的制備

樣品的制備過程如下：將0.28 g CuSO4·5H2O溶解在60 mL去離子水中，在攪拌條件下，將3.4 mL苯胺滴加到上述溶液中，攪拌30 min后于冰水浴中再攪拌2 h，在繼續(xù)攪拌的條件下加入15 mL含4.28 g APS的水溶液，30 s后停止攪拌，保持反應(yīng)24 h.將產(chǎn)物用去離子水抽濾洗滌至濾液為無色后，于40 ℃下真空干燥后得到花瓣球形前驅(qū)體PANI.在氮氣保護下，將一定量的PANI以5 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃，保溫2 h后得到炭化樣品.將炭化樣品與質(zhì)量分數(shù)為50%的KOH水溶液充分混合（炭化樣/KOH質(zhì)量比為1∶4），在90 ℃下烘干，再于氮氣保護下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至850 ℃，保溫2 h，隨后用1 mol/L HCl和去離子水抽濾洗滌至濾液近中性并在90 ℃下烘干得到多孔炭樣品，標(biāo)記為ACP 750.

ACP 700， ACP 800的制備過程與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，僅將炭化過程的焙燒溫度改為700 ℃和800 ℃.

1.3 材料的表征和電化學(xué)測試

1.3.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

使用S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司），JEM3010透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）觀察材料的形貌；用 ASAP2020氣體吸附分析儀（美國Mierometrics公司）在低溫77 K下采用N2作為吸附介質(zhì)，對材料的比表面積和孔徑分布進行表征；采用D8Advance X射線衍射儀（德國Seimens公司）對材料進行XRD分析；利用250 Xi X射線光電子能譜分析儀（美國Thermo Scientific公司）表征材料的元素組成.

1.3.2 材料的電化學(xué)性能測試

采用CHI660c電化學(xué)工作站（上海辰華責(zé)任有限公司）表征材料的電化學(xué)性能.

1.3.2.1 超級電容器工作電極的制備

將質(zhì)量比為8∶1∶1的多孔炭粉末、15%（質(zhì)量分數(shù)）聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合均勻后，均勻涂覆在不銹鋼集流體（1 cm×1 cm）上，并于15 MPa壓力下壓片后烘干，用1 mol/L H2SO4浸泡12 h.

1.3.2.2 電化學(xué)性能測試及質(zhì)量比電容的計算

使用鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，與工作電極構(gòu)成三電極體系，以1 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)，在窗口電壓為-0.2～0.8 V范圍內(nèi)測試樣品的電化學(xué)性能.用恒電流充放電（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗（EIS）來表征電極的電化學(xué)性能.

采用GCD法[8-9]計算電容器的質(zhì)量比電容量（Cg，F(xiàn)/g），計算公式如下：

Cg=IΔtmΔV.（1）

式中：I為充放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓變化量，V.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

所制備樣品的SEM和TEM圖片如圖1所示.圖1（a）為前驅(qū)體PANI的SEM照片，從圖中可以看到，PANI為片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的花瓣球，球大小均勻，球徑約為1.5～2 μm；此外，從圖中可觀察到球的表面有孔的存在，說明形成的花瓣球形可能為空心球結(jié)構(gòu)，PANI的TEM圖（圖1（b））進一步證實了上述結(jié)構(gòu)特點.圖1（c）是多孔炭樣品ACP 750的SEM圖，對比圖1（a）發(fā)現(xiàn)，制備出的多孔炭材料基本保持了前驅(qū)體的球形形貌，其大小較PANI球稍有減小，這可能是因為前驅(qū)體PANI在炭化及活化過程中釋放出了諸如H，N，O的非碳元素而使得球體縮小[10]，這種直徑較小的球形粒子會使得其內(nèi)部的孔洞長度較短，從而一方面有利于電解液浸潤到所有的孔表面以提高材料的比電容值，另一方面縮短了電解液離子的擴散路徑而使材料具備較好的倍率性能[7]；此外，由圖1（c）還看到，球形粒子在炭化及活化的過程中因熔融而粘連并形成了一些大孔結(jié)構(gòu).通過高分辨TEM，可進一步探究ACP 750樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，從圖1（d）中可清晰地看到ACP 750樣品中含有豐富的微孔及介孔結(jié)構(gòu).以上討論表明：本文以花瓣球形PANI為前驅(qū)體，通過炭化和KOH活化有效地制備出了規(guī)整且粒徑較小的球形粒子的多孔炭材料.

2.2 比表面積及孔徑分布

圖2為ACP 750樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線.由圖2（a）可知，ACP750表現(xiàn)為典型的Ⅰ型等溫吸附線，即：微孔型吸附曲線，說明該材料存在大量的微孔結(jié)構(gòu)；此外，曲線在高壓段的末端有輕微的上揚，表明此材料也具有少量的大孔結(jié)構(gòu)，這與SEM所描述的結(jié)果相一致；且其比表面積值高達2 496.6 m2/g，總孔容為1.03 cm3/g.由圖2（b）可更直觀地看到ACP 750除具有少量的大孔外，還具有大量孔徑集中在2.5～10 nm之間的介孔結(jié)構(gòu)，與TEM所描述的結(jié)構(gòu)相符合.綜上所述，ACP 750含微孔、介孔和大孔的多級孔結(jié)構(gòu)，相關(guān)文獻[8，11]表明：大孔結(jié)構(gòu)可作為電解質(zhì)離子的存儲庫，縮短電解質(zhì)離子與電極表面的距離；介孔的存在可以提高離子的運輸速率；微孔結(jié)構(gòu)則能夠提供大量的離子吸附位點，其大孔、介孔和微孔存在可望使該多孔炭具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

2.3 XRD分析

圖3為ACP 750的XRD分析圖譜.如圖3所示，在2θ角約為25°處出現(xiàn)了一個較寬的彌散衍射峰，它對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的（002）晶面衍射；同時在約43°處還有一個更小的對應(yīng)于石墨（100）晶面的衍射峰.以上特征表明，所制備的ACP 750試樣具有一定程度的石墨結(jié)構(gòu)[7，12].此外，在低衍射角度處衍射強度驟然增大，這一特征再次印證該多孔炭樣品中含有大量的孔結(jié)構(gòu)[13-14].

2.4 XPS分析

為了進一步研究ACP 750樣品的元素組成，我們對其進行了XPS測試分析.從圖4中可知，ACP 750樣品在鍵能為290 eV， 400 eV， 530 eV存在3個峰，分別對應(yīng)于C， N， O元素.

2θ/（°）

3種元素的含量總結(jié)于表1中，結(jié)果表明：N元素與O元素的含量都較少，而C元素的原子分數(shù)為95.27%，說明前驅(qū)體PANI經(jīng)過750 ℃的炭化與850 ℃的活化過程，已充分裂解而形成了多孔炭.

2.5 多孔炭材料的電化學(xué)性能

不同的炭化溫度對最終獲得的多孔炭的電化學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響.我們將多孔炭樣品ACP 700，ACP 750以及ACP 800分別進行了電化學(xué)表征.

圖5（a）為ACP 700，ACP 750，ACP 800在電流密度為1 A/g下的GCD曲線，由圖可知：3種多孔炭的充電與放電部分曲線基本對稱，說明它們具有良好的電容特性與可逆性；隨著炭化溫度的升高，多孔炭電極對應(yīng)曲線中的氧化還原平臺依次減弱，這歸結(jié)于隨著炭化溫度的升高形成的多孔炭的氮含量逐漸下降，從而氧化還原反應(yīng)也逐漸減弱；從圖5（a） 可知：ACP 750曲線的放電時間最長，結(jié)合公式（1）可知其具有更高的比電容值.圖5（b）為樣品在不同電流密度下的比電容曲線，從此曲線可更直觀地看到：在相同的電流密度下，ACP 750表現(xiàn)出最高的比電容值，在0.5 A/g時其比電容值高達247 F/g，當(dāng)電流密度為20 A/g時比電容值仍有182 F/g，展現(xiàn)出良好的倍率性能.上述結(jié)果的形成原因可能是隨著炭化溫度的升高，一方面前驅(qū)體PANI裂解程度越高釋放出的小分子越多，使得形成的炭孔變多從而更利于熔融的KOH進入孔與炭反應(yīng)，另一方面隨著溫度的升高得到的炭中的含氮活性點變少，與KOH反應(yīng)的活性降低，這兩方面的因素使ACP 750具有較好的多級孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積（2 496.6 m2/g），從而使得其具有理想的比電容值和倍率性能.此外，ACP 750的電化學(xué)性能明顯地高于以PANI作為前驅(qū)體制備出的塊狀多孔炭的電化學(xué)性能（比電容值一般為130～230 F/g）[5-6]，這個結(jié)果表明規(guī)整的較小粒徑的球形粒子有利于其電化學(xué)性能的提高.

為了進一步了解ACP 750的電化學(xué)性能，我們對其進行了CV以及循環(huán)穩(wěn)定性的測試.測試結(jié)果如圖6所示，（a）圖為ACP 750在不同掃描速率下的CV曲線，曲線近似于較規(guī)整的矩形，并出現(xiàn)了輕微的氧化還原峰，說明該材料的電化學(xué)行為主要表現(xiàn)為雙電層電容，含有少量的法拉第贗電容，這與此前的GCD分析相吻合，贗電容的產(chǎn)生與樣品中含有的少量的N和O元素有關(guān).進一步觀察可看出，隨著掃描速率的逐漸增大，CV曲線形狀基本保持不變，這表明此材料具有較好的倍率性能[15]，此結(jié)果與前述比電容分析結(jié)果一致.從ACP 750在電流密度為10 A/g下經(jīng)過1 000次恒電流充放電得到的穩(wěn)定性曲線（如圖6（b）所示）可看出，樣品在1 000次循環(huán)后，其比電容保持率無衰減，甚至有輕微的升高，可達到102%，這表明所制備的材料在循環(huán)過程中活性點稍有增加而導(dǎo)致了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

1）以花瓣球形PANI為前驅(qū)體經(jīng)750 ℃炭化，再用KOH于850 ℃活化制備了多孔炭球形粒子.

2）制備出的ACP 750多孔炭球形粒子直徑約為2 μm，為微孔、介孔、大孔的多級孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達2 496.6 m2/g.

3）ACP 750具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，其比電容值高達247 F/g；當(dāng)電流密度增大到20 A/g時，比電容值仍有182 F/g，展現(xiàn)出了優(yōu)良的倍率性能；在電流密度為10 A/g下進行1 000次恒電流充放電循環(huán)后，比電容量保持率為102%.以上優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于ACP 750具有合適的多級孔結(jié)構(gòu)分布、高的比表面積以及較小粒徑等結(jié)構(gòu)特征.

參考文獻

[1] WANG Guoping， ZHANG Lei， ZHANG Jiujun. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（2）： 797-828.

[2] ZHAI Yunpu， DOU Yuqian， ZHAO Dongyuan， et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J]. Advanced Materials， 2011， 23（42）： 4828-4850.

[3] SIMON P， GOGOTSI Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7（11）： 845-854.

[4] 韓紹昌， 張維華， 范長嶺， 等. 硼酸對硬炭基負極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，42（12）： 7-14.

HAN Shaochang， ZHANG Weihua， FAN Changling， et al. Influences of boric acid on the structure and electrochemical performance of hard carbon anode[J]. Journal of Hunan University： Nature Sciences， 2015， 42（12）： 7-14.（In Chinese）

[5] LI Limin， LIU Enhui， LI Jian， et al. A doped activated carbon prepared from polyaniline for high performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources， 2010， 195（5）： 1516-1521.

[6] KIM K S， PARK S J. Easy synthesis of polyanilinebased mesoporous carbons and their high electrochemical performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2012， 163： 140-146.

[7] ZHOU Jin， ZHU Tingting， XING Wei， et al. Activated polyanilinebased carbon nanoparticles for high performance supercapacitors[J]. Electrochimica Acta， 2015， 160： 152-159.

[8] CHO K T， LEE S B， LEE J W. Facile synthesis of highly electrocapacitive nitrogendoped graphitic porous carbons[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2014， 118（18）： 9357-9367.

[9] 鐘文斌，李士超. 高電化學(xué)性能聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合材料的合成[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，42（6）： 41-46.

ZHONG Wenbin， LI Shichao. Synthesis of high electrochemical performance of PANI/GNs composites[J]. Journal of Hunan University： Nature Sciences， 2015， 42（6）： 41-46.（In Chinese）

[10]YAN Jun， WEI Tong， QIAO Wenming， et al. A highperformance carbon derived from polyaniline for supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications， 2010， 12（10）： 1279-1282.

[11]DU Zhiling， PENG Youshun， MA Zhipeng， et al. Synthesis of nitrogendoped carbon cellular foam with ultrahigh rate capability for supercapacitors[J]. RSC Advances， 2015， 5（14）： 10296-10303.

[12]ZHANG Zhongjie， CHEN Chong， CUI Peng， et al. Nitrogendoped porous carbons by conversion of azo dyes especially in the case of tartrazine[J]. Journal of Power Sources， 2013， 242： 41-49.

[13]YUN Y S， CHO S Y， SHIM J， et al. Microporous carbon nanoplates from regenerated silk proteins for supercapacitors[J]. Advanced Materials， 2013， 25（14）： 1993-1998.

[14]ZHU Y W， MURALI S， STOLLER M D， et al. Carbonbased supercapacitors produced by activation of graphene[J]. Science， 2011， 332（6037）： 1537-1541.

[15]YU Pingping， LI Yingzhi， ZHAO Xin， et al. Graphenewrapped polyaniline nanowire arrays on nitrogendoped carbon fabric as novel flexible hybrid electrode materials for highperformance supercapacitor[J]. Langmuir， 2014， 30（18）： 5306-5313.