李艷霞 毛遠方 谷新春

水合法生產(chǎn)環(huán)己酮工藝的研究

李艷霞 毛遠方 谷新春

環(huán)己酮項目是石油后加工項目，不僅是己內(nèi)酰胺裝置的前段工序，也可以作為一個獨立的裝置運行。特點是該項目具有一定的技術(shù)、資金門坎。在今后較長一段時間隨國內(nèi)經(jīng)濟高速增長，市場對環(huán)己酮需求也越來越大，從長遠來看中國市場由于缺口較大，目前仍是賣方市場。

環(huán)己酮；工藝；水合法；研究

1 環(huán)己酮的生產(chǎn)

環(huán)己酮生產(chǎn)方法有三種：環(huán)己烷空氣氧化法，苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。以下簡單對比介紹兩種工藝方法。

(1)環(huán)己烷氧化法

環(huán)己烷的空氣氧化在液相，125～165℃，8～15kg/cm2條件下進行氧化反應(yīng)，生成環(huán)己基過氧化氫中間產(chǎn)物。氧化生成物的環(huán)己醇、環(huán)己酮都比原料環(huán)己烷容易被氧化，并且因為有原子團反應(yīng)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，所以想了很多辦法來解決轉(zhuǎn)化率低、選擇性差的問題。典型的辦法是很早就有的鈷催化劑法和硼酸法。環(huán)己烷空氣氧化方法存在以下問題：環(huán)己烷與空氣接觸需要采取防爆措施，廢棄物里邊含有大量有機酸需要處理，轉(zhuǎn)化率低下，要解決大量的未反應(yīng)的環(huán)己烷的回收再利用。所以在安全、環(huán)保、成本各方面需要進一步改進。

(2)環(huán)己烯水合法

與環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮相比，環(huán)己烯水合生成環(huán)己酮具有以下特點：(a)環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇工藝的轉(zhuǎn)化率提高為7%-10%，而傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝轉(zhuǎn)化率僅為2-6%，相比要高很多；而且該工藝副反應(yīng)減少，使得有用的產(chǎn)品的收率接近100%，產(chǎn)品中的雜質(zhì)減少；同時采用苯部分加氫工藝比傳統(tǒng)工藝的苯完全加氫減少了約1/3的氫氣耗量。(b)環(huán)保方面，由于反應(yīng)過程中的副反應(yīng)少，使得下游裝置的廢水中BOD含量減少。裝置中排出的廢油外銷回收，尾氣含有可燃氣體，作為燃料氣利用。傳統(tǒng)工藝有大量含有機物的堿性廢水排放，并且排放的尾氣需要吸收、吸附設(shè)施處理。(c)從安全方面來說，傳統(tǒng)工藝需要向反應(yīng)系統(tǒng)中送入空氣，易發(fā)生爆炸，而該裝置采用的工藝，在生產(chǎn)過程中不使用空氣作為原料，比傳統(tǒng)工藝安全、可靠。

2 水合法環(huán)己酮工藝

(1)苯加氫反應(yīng)。苯分子在一定的溫度、壓力條件下通過觸媒層時，打開雙鍵和氫分子迅速生成環(huán)己烯，并放出大量的熱量。

盡管許多金屬具有使苯變成環(huán)己烯或者環(huán)己烷的性能，但是要想完成由苯到環(huán)己烯的部分加氫反應(yīng)，催化劑只有釕一種。

旭化成的方法是以金屬釕為催化劑，鋅化合物作為助催化劑，水為連續(xù)相，油為分散相，在溫度為100～180℃，30～100大氣壓條件下進行反應(yīng)。

苯的部分加氫反應(yīng)需要特別的反應(yīng)場所。因為反應(yīng)在分散有催化劑的水相中進行，因此為了獲得高選擇性必須使氣相(氫)－油相－水相－固相(催化劑)這4相間的原料與產(chǎn)物的溶解、擴散、萃取的過程迅速進行。催化劑是釕化合物中用含有其他金屬的鹽還原生成的，與其它的載體催化劑不同，呈超微粒狀態(tài)。所以還要加上具有提高選擇性作用的鋅化合物作為助催化劑。此外，催化劑還有一個注意問題是必須減少微粒具有的不穩(wěn)定性(凝聚或者結(jié)晶)。為此要控制反應(yīng)環(huán)境在合適的條件下，并且添加金屬氧化物構(gòu)成的分散劑。在這種條件下，批量反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率約為50～60%，環(huán)己烯的選擇性約為80%，剩下的20%基本上都是環(huán)己烷。催化劑的釕、分散劑等分散在水相，采用油水分離技術(shù)回收生成物。

(2)環(huán)己烯水合反應(yīng)。環(huán)己烯在催化劑作用下與水反應(yīng)生成環(huán)己醇，并放出大量的熱量。

在使用硫酸、雜多酸、對甲苯基磺酸等液相酸催化劑進行水合反應(yīng)時，容易發(fā)生以下問題：酸性催化劑不容易與環(huán)己醇分離，留在生成物中，在蒸餾時產(chǎn)生逆反應(yīng)，降低回收率。高沸點生成物富集在酸溶液中等。為解決這些問題有人采用固體酸的離子交換樹脂、Y型沸石等，但是活性和壽命都不理想。

旭化成用高硅沸石ZSM-5作為催化劑，將催化劑懸浮在水中，環(huán)己烯作為油相分散劑，進行水合反應(yīng)。生成的環(huán)己醇在環(huán)己烯相萃取，以油水分離方式分離回收。為得到有意義的反應(yīng)速度需要100℃以上溫度，溫度越高反應(yīng)速度越快，可是平衡轉(zhuǎn)化率降低，因此存在一個最佳溫度范圍，可選擇100～130℃。一個路徑的轉(zhuǎn)化率為10%～15%，選擇性為99%。

水合反應(yīng)的生成物：一是用蒸餾法分離未反應(yīng)的環(huán)己烯，二是得到環(huán)己醇。

3 結(jié)語

綜上所述，水合法環(huán)己酮生產(chǎn)工藝的轉(zhuǎn)化率高，工藝副反應(yīng)減少，產(chǎn)品中的雜質(zhì)少，氫氣耗量少。尾氣中的可燃氣體可以利用，該工藝綠色環(huán)保，幾乎無污染。

[1]謝文蓮，田愛國.環(huán)己酮生產(chǎn)工藝及研究進展[J].化工進展，2003，22(4)：420-423.

[2]賈增敏，章亞東.環(huán)己醇合成環(huán)己酮的工藝研究[J].河南化工，2013，30(9)：33-35.