黃張秘， 周 翔， 邢志奇， 張文龍

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

棉織物的聚羧酸無(wú)甲醛免燙整理

黃張秘1,2， 周 翔1,2， 邢志奇1,2， 張文龍1

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

為促進(jìn)無(wú)甲醛免燙整理劑的推廣應(yīng)用，將自制聚羧酸無(wú)甲醛免燙整理劑(LMP)用于棉織物的免燙整理，以整理后織物的折皺回復(fù)角、斷裂強(qiáng)力、撕破強(qiáng)力和白度為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)，確定了LMP較佳的整理工藝：LMP質(zhì)量濃度為300 g/L，催化劑質(zhì)量濃度為整理劑的10%，整理液pH值為 2.0～2.5，焙烘溫度為170 ℃，焙烘時(shí)間為3 min。整理后純棉白色府綢的折皺回復(fù)角大于260°，斷裂和撕破強(qiáng)力保留率分別為55.7%和73.1%，白度由77%降至72%，外觀平整度接近3.5 級(jí)。與其他免燙整理劑比較，免燙效果優(yōu)于已商業(yè)應(yīng)用的2種無(wú)甲醛免燙整理劑，免燙效果及其耐洗性與丁烷四羧酸相當(dāng)，比改性二羥甲基二羥基乙烯脲類整理劑稍差。

棉織物； 無(wú)甲醛免燙整理； 聚羧酸； 折皺回復(fù)角； 白度； 耐洗性

為避免N-羥甲基酰胺類交聯(lián)劑帶來(lái)的整理品釋放甲醛問題，研究人員長(zhǎng)久致力于開發(fā)性能優(yōu)良的無(wú)甲醛免燙整理劑。在眾多已研究的無(wú)甲醛免燙整理劑中，多羧酸顯示出較好的發(fā)展前景，其中丁烷四羧酸(BTCA)的應(yīng)用效果被普遍接受，但BTCA交聯(lián)劑的價(jià)格偏高，影響工業(yè)化應(yīng)用。研究人員將聚馬來(lái)酸[1]、檸檬酸[2]、2-磷基丁烷三羧酸[3]、殼聚糖[4]等與BTCA復(fù)配使用，以減少BTCA用量，降低交聯(lián)劑成本，但整理效果有所降低；也有研究以不飽和羧酸為原料，通過自由基聚合反應(yīng)，生成聚羧酸。聚羧酸分子上羧基增多，理論上可增加與纖維素大分子的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)的機(jī)會(huì)，但迄今的研究結(jié)果顯示其免燙效果與BTCA仍有一定差距，如以馬來(lái)酸或衣康酸等不飽和羧酸為原料合成的聚馬來(lái)酸[5-6]及其與檸檬酸的復(fù)配物[7-8]、馬來(lái)酸寡聚物[9]、馬來(lái)酸/衣康酸共聚物[10]、聚馬來(lái)酸/衣康酸/丙烯酸[11]及馬來(lái)酸酐與醋酸乙烯酯共聚得到的聚羧酸[12]。

前期課題組合成了相對(duì)分子質(zhì)量為300～700的聚羧酸LMP[13]，本文將LMP作為棉織物無(wú)甲醛免燙整理劑進(jìn)行應(yīng)用工藝研究。以整理織物的主要性能指標(biāo)衡量整理效果，確定LMP的整理工藝。在此基礎(chǔ)上，將LMP的整理效果與商品免燙整理劑服絲平NF和WFF、BTCA及二羥甲基二羥基乙烯脲類(又稱改性2D類)超低甲醛免燙整理劑服絲平F-ECO進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉白色府綢(線密度為14.6 tex×14.6 tex，經(jīng)緯密為524 根/10 cm×284 根/10 cm，面密度為123 g/m2)，經(jīng)燒毛、退漿、精練、漂白、絲光后的半制品(上海王港華綸印染有限公司)。

化學(xué)品：LMP(自制，有效成分約為35%)，服絲平NF、服絲平WFF、康定素F-M、催化劑CTL、服絲平F-ECO、有機(jī)硅柔軟劑適利堅(jiān)SIE(工業(yè)品，巴斯夫(中國(guó))有限公司)，BTCA(工業(yè)品，常茂生物化學(xué)工程股份有限公司)，氫氧化鉀、次磷酸鈉、氯化鎂(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，滲透劑JFC(工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠)。

設(shè)備和儀器：PB1軋車(Rapid(廈門)公司)，DLS-6600型定型汽蒸機(jī)(Korea Daelim Starlet Co.,Ltd)，TNG01型折皺回復(fù)性能測(cè)試儀(英國(guó)SDL公司)，H10K-S型雙臂萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Tinius Olsen公司)，Elmendorf撕破強(qiáng)力機(jī)(Thwing-Albert公司)，650型測(cè)色配色儀(美國(guó)Datacolor公司)，VARIAN640傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Varian公司)。

1.2 免燙整理方法

1.2.1 LMP整理

整理液處方為：LMPxg/L，催化劑次磷酸鈉(SHP)yg/L，柔軟劑SIE 20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L。

工藝流程：浸軋整理液(二浸二軋，帶液率80%)→烘干(80 ℃×3 min)→焙烘。

1.2.2 服絲平NF整理

整理液處方為：服絲平NF 120 g/L，催化劑康定素F-M 36 g/L，柔軟劑SIE 20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L。

工藝流程：浸軋整理液(二浸二軋，帶液率70%)→烘干(85 ℃×3 min)→焙烘(170 ℃×1 min)。

1.2.3 服絲平WFF整理

整理液處方為：服絲平WFF 350 g/L，催化劑CTL 70 g/L，柔軟劑SIE 20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L。

工藝流程：浸軋整理液(二浸二軋，帶液率70%)→烘干(100 ℃×1.5 min)→焙烘(150 ℃×3 min)。

1.2.4 BTCA整理

整理液處方為：BTCA 6%，催化劑SHP 3%，柔軟劑SIE 20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L。

工藝流程：浸軋整理液(二浸二軋，帶液率80%)→烘干(85 ℃×3 min)→焙烘(180 ℃×1.5 min)。

1.2.5 服絲平F-ECO整理

整理液處方為：服絲平F-ECO 240 g/L，催化劑MgCl2·6H2O 24 g/L，柔軟劑SIE 20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L。

工藝流程：浸軋整理液(二浸二軋，帶液率55%)→烘干(85 ℃×5 min)→焙烘(150 ℃×3 min)。

1.3 整理品性能測(cè)試

折皺回復(fù)角按AATCC 66—2008 《機(jī)織物折皺回復(fù)性的測(cè)定：回復(fù)角法》測(cè)定，并計(jì)算經(jīng)向與緯向回復(fù)角之和，即為織物的折皺回復(fù)角。

織物緯向的斷裂強(qiáng)力按GB/T 3923.1—2013 《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》測(cè)定。

RB=(B/B0)×100%

式中：RB為斷裂強(qiáng)力保留率，%；B0為整理前織物的斷裂強(qiáng)力，N；B為整理后織物的斷裂強(qiáng)力，N。

撕破強(qiáng)力按GB/T 3917.1—2009 《紡織品 織物撕破性能 第1部分：沖擊擺錘法撕破強(qiáng)力的測(cè)定》測(cè)定。

RT=(T/T0)×100%

式中：RT為撕破強(qiáng)力保留率，%；T0為整理前織物的撕破強(qiáng)力，N；T為整理后織物的撕破強(qiáng)力，N。

外觀平整度按GB/T 13769—2009 《紡織品 評(píng)定織物經(jīng)洗滌后外觀平整度的實(shí)驗(yàn)方法》 評(píng)定。采用GB/T 8629—2001《紡織品 實(shí)驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》方法4A洗滌，采用翻滾烘干。

白度按GB/T 8424.2—2001 《紡織品 色牢度實(shí)驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》 測(cè)定。

1.4 紅外光譜分析

將待測(cè)樣品水洗，去除織物上未反應(yīng)的整理劑及催化劑等，于0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中處理3 min[14]，然后在烘箱內(nèi)40 ℃烘干至恒態(tài)質(zhì)量。取處理后的樣品2 mg，烘干后的溴化鉀30～40 mg，將二者混合研磨成粉末，混合均勻后壓片，采用紅外光譜儀測(cè)定。

1.5 織物上酯鍵量測(cè)定

用醋酸鈣法測(cè)定織物上的羧基量[15]。準(zhǔn)確稱量烘干后的待測(cè)樣品1.000 g，將其放入250 mL碘量瓶中，加入100 mL新配制的0.1 mol/L的醋酸鈣溶液，室溫放置2 h。以酚酞為指示劑，用0.02 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用未處理樣品做空白實(shí)驗(yàn)?？椢锷萧然亢王ユI量的計(jì)算公式為

CR=CH0-CH1

式中：CH為織物上的羧基量，mmol/kg織物；CR為織物上的酯鍵量，mmol/kg織物；CH0為焙烘前織物上的羧基量，mmol/kg織物；CH1為焙烘后織物上的羧基量，mmol/kg織物；V為聚羧酸整理織物試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為未處理試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；CS為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理工藝

2.1.1 催化劑SHP用量

以SHP為催化劑，在LMP質(zhì)量濃度為300 g/L，焙烘條件為180 ℃×3 min的整理?xiàng)l件下，改變LMP與催化劑SHP的質(zhì)量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，整理織物的主要性能見表1。

表1 催化劑SHP用量不同時(shí)免燙整理效果Tab.1 Durable press performance of finished cotton fabrics with different catalyst dosages

由表1可見，交聯(lián)劑LMP與棉纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，棉織物的折皺回復(fù)角明顯提高、斷裂強(qiáng)力大幅下降，白度也下降。但是在本文實(shí)驗(yàn)催化劑SHP用量范圍內(nèi)，整理織物的折皺回復(fù)角、斷裂強(qiáng)力和白度均隨催化劑用量的增加而遞增，呈正相關(guān)。折皺回復(fù)角隨催化劑用量增加而遞增，說(shuō)明交聯(lián)程度的提高，但相關(guān)聯(lián)的斷裂強(qiáng)力并未因交聯(lián)程度提高而下降，相反也隨SHP用量增加而有所提高，原因是交聯(lián)處理液的pH值隨催化劑用量增加其酸性減弱，從而使因處理液的酸性而導(dǎo)致的纖維素纖維強(qiáng)力損失的部分減少，減少的程度足以超過交聯(lián)帶來(lái)的斷裂強(qiáng)力下降。白度隨SHP用量增加而提高的原因是SHP固有的還原性[16]，使交聯(lián)劑LMP體系中殘留單體的不飽和雙鍵得到一定程度的還原而致。此外，撕破強(qiáng)力隨SHP用量不同而變化規(guī)律不明顯。

從表1還可看出，以LMP與SHP質(zhì)量比為8∶1的最佳，如從生產(chǎn)成本和減少含磷化合物的使用角度，選擇效果與其相近的LMP與SHP質(zhì)量比為10∶1作為后續(xù)研究的用量。

2.1.2 整理液pH值

在LMP質(zhì)量濃度為300 g/L、催化劑用量為L(zhǎng)MP的10%，焙烘條件為180 ℃×3 min條件下，改變整理液pH值對(duì)棉織物進(jìn)行免燙整理，結(jié)果見表2。

表2 整理液pH值與LMP免燙整理效果Tab.2 pH of finishing liquod vs. durable press performance of LMP finished cotton fabrics

由表2可知，整理液的pH值對(duì)整理織物的性能影響較大，折皺回復(fù)角和白度隨pH值增高而降低。由于多羧酸與纖維素大分子上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的過程是先酸催化使羧酸脫水成酐，再與羥基生成酯[17]。在本文實(shí)驗(yàn)的pH值范圍內(nèi)，處理液的pH值低有利于成酐反應(yīng)[18]，因而折皺回復(fù)角高。根據(jù)免燙要求，可采用處理液的pH值在2.5左右。

2.1.3 LMP用量

在催化劑用量為L(zhǎng)MP的10%，焙烘溫度為180 ℃，焙烘時(shí)間為3 min，整理液pH值為2.0的條件下，改變LMP的質(zhì)量濃度對(duì)棉織物進(jìn)行免燙整理，結(jié)果見表3。

表3 LMP質(zhì)量濃度不同的免燙整理效果Tab.3 Durable press performance of LMP finished cotton fabrics with different LMP dosages

由表3可看出，LMP質(zhì)量濃度增加，整理織物的回復(fù)角遞增，斷裂強(qiáng)力和撕破強(qiáng)力以及白度遞減。后者應(yīng)與聚合物體系中導(dǎo)致織物泛黃的不飽和組分隨LMP用量增加而增多有關(guān)。LMP質(zhì)量濃度以300 g/L為宜，此時(shí)回復(fù)角高于270°，強(qiáng)力保留率為46.2%，撕破強(qiáng)力為4.24 N，白度由未整理的77%降至71%。

2.1.4 焙烘溫度

在LMP質(zhì)量濃度為300 g/L，催化劑用量為L(zhǎng)MP的10%，整理液pH值為2.0，焙烘時(shí)間為3 min的條件下，觀察不同焙烘溫度下的整理效果，并測(cè)定織物上的酯鍵量，結(jié)果見圖1、2。

圖1 不同焙烘溫度的LMP免燙整理效果Fig.1 Durable press performance of LMP finished cotton fabrics at different curing temperatures

圖2 焙烘溫度與整理織物上的酯鍵量Fig.2 Curing temperature vs. ester linkage amount of LMP finished cotton fabrics

由圖1可知：整理織物的回復(fù)角隨焙烘溫度升高而增大，190 ℃焙烘可能尚未達(dá)到所用處方的最高值，相應(yīng)的斷裂強(qiáng)力下降；撕破強(qiáng)力和白度也都隨焙烘溫度的升高而下降，但與斷裂強(qiáng)力不同，它們?cè)?70 ℃時(shí)似出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，下降趨勢(shì)變大，而斷裂強(qiáng)力在180 ℃出現(xiàn)下降變大。折皺回復(fù)角曲線在170 ℃也出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，170 ℃以后折皺回復(fù)角增大變緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇170 ℃焙烘較合適。

從圖2可見，焙烘溫度升高，整理織物上的酯鍵量隨之增多。該曲線開始段(150～160 ℃)時(shí)斜率較小，160～170 ℃時(shí)斜率最大，170 ℃后略小，可認(rèn)為170 ℃焙烘較宜。雖然生成的酯鍵量未區(qū)分交聯(lián)或單端結(jié)合，但圖1回復(fù)角曲線表明有效交聯(lián)酯鍵的遞增。

結(jié)合圖1、2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇170 ℃為整理劑LMP的焙烘溫度。

2.1.5 焙烘時(shí)間

在LMP質(zhì)量濃度為300 g/L，催化劑用量為L(zhǎng)MP的10%，焙烘溫度為170 ℃，整理液pH值為2.0的條件下，對(duì)棉織物進(jìn)行免燙整理，整理織物的主要性能見表4。

從表4可知，隨著焙烘時(shí)間增加，折皺回復(fù)角增加，白度略有下降，外觀平整度增加，但3 min以上折皺角增幅趨緩，外觀平整度都為3、4級(jí)，因此，選擇焙烘時(shí)間3 min較適宜。

表4 焙烘時(shí)間與LMP免燙整理效果Tab.4 Curing time vs. durable press performance of LMP finished cotton fabrics

注：該實(shí)驗(yàn)所用織物與前幾組實(shí)驗(yàn)為相同規(guī)格不同批次的純棉白色府綢。

2.2 整理前后織物分子結(jié)構(gòu)分析

表6 LMP與BTCA、F-ECO整理效果的耐洗性Tab.6 Durable press performance and laundering durability of LMP with those of BTCA and F-ECO

將LMP整理后的織物水洗去除殘留的整理劑及催化劑等，經(jīng)NaOH溶液處理后，使未反應(yīng)的羧基以陰離子形式存在，從而在紅外光譜圖中使羧基陰離子峰與酯羰基峰分開[13]，結(jié)果見圖3。

圖3 未處理織物及整理后織物的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of untreated and treated cotton fabrics

由圖3可知，與未處理織物相比，整理后織物在1 730～1 720 cm-1范圍內(nèi)明顯多了酯羰基的峰以及1 575 cm-1處的羧基陰離子峰，表明整理劑LMP與纖維素大分子的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[14]。但1 575 cm-1處較強(qiáng)羧基陰離子峰的存在表明織物上還有較多未與纖維素大分子酯化的游離羧基。水洗5次的酯羰基峰強(qiáng)度與水洗1次的相比，減弱不明顯，表明酯鍵的水解穩(wěn)定性較好，整理后織物的免燙效果具有較好的耐水洗牢度。

2.3 LMP與商品免燙整理劑的比較實(shí)驗(yàn)

將2種商品無(wú)甲醛免燙整理劑服絲平NF、服絲平WFF以及BTCA、改性2D類整理劑商品服絲平F-ECO按推薦的工藝用于純棉府綢的免燙整理，與自制的多羧酸型無(wú)甲醛免燙整理劑LMP的整理效果進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示。

表5 LMP與商品免燙整理劑效果比較Tab.5 Comparison of durable press performance of LMP with that of commercial finishing agents

從表5可知，經(jīng)幾種不同免燙整理劑整理后，整理織物的折皺回復(fù)角和外觀平整度都比未處理織物有明顯提高。2種商品無(wú)甲醛免燙整理劑NF、WFF處理的織物雖然斷裂和撕破強(qiáng)力高于LMP整理織物，但外觀平整度較低。與BTCA整理織物相比，LMP整理織物的外觀平整度與BTCA相當(dāng)，斷裂強(qiáng)力高于BTCA整理織物，但白度和撕破強(qiáng)力較低。與改性2D類整理劑F-ECO相比，LMP整理織物的斷裂強(qiáng)力高于F-ECO，但折皺回復(fù)角、外觀平整度和白度低于F-ECO。在本文實(shí)驗(yàn)中，LMP的免燙效果優(yōu)于2種商品無(wú)甲醛免燙整理劑，與BTCA基本相當(dāng)，比改性2D類整理劑稍差。

2.4 整理劑效果的耐洗性

用BTCA及改性2D類整理劑服絲平F-ECO的推薦工藝條件，以及本文研究得到的LMP的最佳工藝條件分別整理純棉府綢，經(jīng)不同次數(shù)水洗后測(cè)定整理織物的折皺回復(fù)角，評(píng)定外觀平整度，結(jié)果見表6。

由表6可知，采用這3種整理劑整理的織物其折皺回復(fù)角和外觀平整度均隨水洗次數(shù)的增加而下降。其中：F-ECO整理織物經(jīng)不同次數(shù)洗滌后，折皺回復(fù)角和外觀平整度都高于LMP和BTCA；LMP整理織物的免燙效果及其耐洗性與BTCA相當(dāng)。

3 結(jié) 論

1) 將自制的LMP用于純棉白色府綢的免燙整理，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了LMP的最佳應(yīng)用工藝：LMP質(zhì)量濃度300 g/L、催化劑SHP用量為L(zhǎng)MP的10%、整理液pH值2.0～2.5、焙烘溫度170 ℃、焙烘時(shí)間3 min。整理織物的免燙效果較好，折皺回復(fù)角高于260°，外觀平整度接近3.5級(jí)。

2) 在LMP整理工藝條件中，焙烘溫度對(duì)LMP與纖維素纖維大分子上羥基的酯化交聯(lián)程度影響較大，升高焙烘溫度至160 ℃以上，酯鍵量明顯增加。

3) LMP的整理效果優(yōu)于商品無(wú)甲醛免燙整理劑服絲平NF和服絲平WFF，而與BTCA基本相當(dāng)；整理效果的耐洗性LMP與BTCA相當(dāng)，低于改性2D類整理劑F-ECO。FZXB

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Formaldehyde-free durable press finishing of cotton fabrics with polycarboxylic acid

HUANG Zhangmi1,2, ZHOU Xiang1,2, XING Zhiqi1,2, ZHANG Wenlong1

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to promote the wide application of formaldehyde-free durable press finishing agent, a self-prepared polycarboxylic acid formaldehyde-free durable press finishing agent (LMP) was used to finish the cotton fabrics and the suitable application conditions of LMP were determined by evaluating the wrinkle recovery angle, breaking strength, tear strength and whiteness of the finished cotton fabrics in single factor experiments. The optimum conditions are as follows: LMP dosage 300 g/L, catalyst dosage 10% of LMP, pH of 2.0-2.5, curing temperature 170 ℃ and curing time 3 min. After finishing, wrinkle recovery angle is larger than 260°, breaking and tear strength retention are 55.7% and 73.1%, respectively, whiteness decreases from 77% to 72%, and smoothness appearance rating is approximately 3.5. Comparing with the other durable press finishing agents, the durable press performance of LMP finished cotton fabric is better than those finished with two commercial used formaldehyde-free durable press finishing agents. LMP provides almost the same level of durable press performance and laundering durability as butane tetracarboxylic acid, but less effective than modified dimethylol dihydroxy ethylene urea.

cotton fabric; formaldehyde-free durable press finishing; polycarboxylic acid; wrinkle recovery angle; whiteness; laundering durability

10.13475/j.fzxb.20160304206

2016-03-22

2016-08-24

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA06A307)

黃張秘(1983—)，女，助理研究員，博士生。研究方向?yàn)榧徔椘饭δ苷?。周翔，通信作者，E-mail：xzhou@dhu.edu.cn。

TS 195.6

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