楊洪濤，李艷春，成 一

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

B/Fe2O3/NC復合物的制備及其對HTPB/AP推進劑性能的影響

楊洪濤，李艷春，成 一

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

為改善硼粉(B)的性能和納米氧化鐵(Fe2O3)在固體推進劑中的分散性，用靜電噴霧法制備了B/Fe2O3/NC復合物，采用掃描電鏡(SEM)表征了復合物的表面形貌，用TG-DSC分析了復合物的熱性能及其對HTPB/AP推進劑熱性能的影響，并用燃速測試和密閉爆發(fā)器實驗研究了該復合物對HTPB/AP推進劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，所制備的B/Fe2O3/NC復合物均以團聚體的形式存在，復合物中B的活性提高，其氧化反應(yīng)溫度提前；團聚硼粉對HTPB/AP推進劑燃燒性能的改善效果明顯優(yōu)于原料硼粉；加入Fe2O3后，會進一步改善含硼推進劑的燃燒性能，而且隨Fe2O3含量的增加，在密閉爆發(fā)器中HTPB/AP推進劑達到最高壓力所需的時間逐漸減小。當Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為8%時，推進劑在常壓空氣中的燃速最大，為不添加B/Fe2O3/NC復合物的HTPB/AP推進劑的2.77倍。B/Fe2O3/NC復合物對推進劑的熱分解具有一定催化作用，且隨Fe2O3含量的增加催化作用增強。

硼粉；氧化鐵；靜電噴霧；HTPB推進劑；燃速；密閉爆發(fā)器實驗

引 言

固體火箭沖壓發(fā)動機由于具有較高的比沖且質(zhì)量和體積較小，已成為目前研究的熱點。由于富燃料推進劑是決定沖壓發(fā)動機推力水平的關(guān)鍵因素，因此提高其能量就成為目前迫切需要解決的難點。

硼以其較高的質(zhì)量熱值和體積熱值成為目前最有潛力的富燃料固體推進劑的燃料，但是由于硼粉的點火溫度高，燃燒效率低，并且硼粉表面的酸性雜質(zhì)與端羥基聚丁二烯(HTPB)中的羥基反應(yīng)，增大了推進劑加工工藝的難度，這就使得硼粉高能量的特性不能充分發(fā)揮，在一定程度上限制了其應(yīng)用。目前國內(nèi)外學者針對硼粉的改性進行了大量的研究工作。Zhang Baoyun等[1]采用濕法球磨的方法制備了B/Al復合物，研究發(fā)現(xiàn)，用濕法球磨可以提高硼粉的活性。Yuan Guifang等[2]用苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物包覆硼粉改善了硼粉的分散性。胥會祥等[3]采用溶劑法提純處理無定型硼粉，使得硼粉中硼元素的含量增加，表面的酸性降低。也有研究者用AP、LiF等對硼粉進行包覆處理[4-6]。但是上述方法所處理的硼粉不能同時提高硼粉的活性、改善硼粉的分散性和含硼推進劑的制漿工藝等性能。研究發(fā)現(xiàn)[7]，對硼粉進行團聚處理可以提高硼粉的活性和分散性，改善含硼富燃料推進劑的燃燒性能，提高硼粉的燃燒效率；用團聚硼粉取代未團聚硼粉后，藥漿的工藝性能也會得到顯著改善從而可以提高推進劑中的含硼量，但是目前國內(nèi)外有關(guān)團聚硼粉的研究報道較少。

Fe2O3是推進劑中常用的燃速催化劑[8]，納米尺度的Fe2O3比表面積大，具有更高的催化活性，但易團聚和在推進劑中難均勻分散的問題限制了其應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)[9-10]，將納米催化劑與推進劑中的常用組分復合是解決此問題的有效方法。胡磊[11]采用直接共混法和分步共混法制備了納米Fe2O3/HTPB復合粒子，結(jié)果顯示制備的復合粒子可有效改善納米Fe2O3在固體推進劑中的分散性。

本研究采用靜電噴霧法制備了B/Fe2O3/NC復合物，B和Fe2O3在NC的粘結(jié)作用下團聚，以此達到既改善硼粉的性能，又改善納米Fe2O3在推進劑中分散性的目的。用SEM表征了復合物的形貌，用TG-DSC分析了復合物的熱性能，同時研究了復合物對HTPB/AP推進劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

無定形硼粉(B)，純度96%，營口遼濱精細化工有限公司；納米Fe2O3，粒徑50nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，工業(yè)級，羥值為0.68mmol/g，洛陽黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高氯酸銨(AP)，純度99.8%，上海麥克林生化科技有限公司；704硅橡膠，溧陽市康達化工有限公司；NC，含氮質(zhì)量分數(shù)13.13%，南京理工大學化工學院；乙醇(純度99.8%)、乙醚(純度99.8%)，國藥集團化學試劑有限公司。

TE4020P30-30型高壓直流變壓器，大連泰思曼科技有限公司；RSP01-A型單通道注射泵，嘉善瑞創(chuàng)電子科技有限公司；LS13320型激光粒度分析儀，美國貝克曼庫爾特有限公司；S-4800型掃描電鏡，日本Hitachi公司；STA-449C型TG-DSC熱分析儀，德國Netzsch公司；FST800-ZR-Y1壓力傳感器，菲爾斯特傳感器有限公司。

1.2 B/Fe2O3/NC復合物的制備

實驗制備了B/NC和5種不同B/Fe2O3質(zhì)量比的B/Fe2O3/NC復合物，具體的前驅(qū)體溶液的配方如表1所示。準確稱取所需要的原料加入到5mL玻璃瓶中超聲分散1h，然后攪拌24h待用。

表1 B/Fe2O3/NC前驅(qū)體溶液的配方

用靜電噴霧法制備B/Fe2O3/NC復合物，實驗裝置示意圖如圖1所示。當給金屬噴頭施加電壓時，噴頭和鋁箔之間就形成一高壓靜電場，前驅(qū)體溶液在靜電場力和自身表面張力的作用下被霧化形成小液滴，液滴移向接收器時，其上的溶劑不斷揮發(fā)，最后復合物沉積在鋁箔上。前驅(qū)體溶液的流速為4mL/h，電壓為16kV，噴頭與鋁箔之間的距離為10cm。

圖1 靜電噴霧法的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device used for electrostatic spray method

1.3 推進劑樣品的制備

取AP 2000mg、HTPB 500mg，在HTPB中加入固化劑IPDI，m(HTPB)∶m(IPDI)=10∶1，含硼推進劑樣品中m(AP)∶m(HTPB)∶m(B)=8∶2∶1，各樣品中納米Fe2O3質(zhì)量分數(shù)分別為0、3%、5%、8%、10%，具體推進劑樣品的配方如表2所示。準確稱取所需原料，使用研缽研磨30min后用壓藥機壓制成直徑9mm的推進劑藥柱，置于70℃真空烘箱中固化7d。作為比較，同時制備加入相同含量原料硼粉的推進劑樣品，記為w(B)=10%。

表2 HTPB/AP推進劑樣品的配方

1.4 性能測試

用激光粒度分析儀測試硼粉的粒徑；用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；用同步熱分析儀測試樣品的熱性能，樣品質(zhì)量(1±0.1)mg，升溫速率10K/min，硼粉和B/NC復合物的測試溫度范圍為40～900℃，空氣氣氛，推進劑樣品的測試溫度范圍為40～500℃，氬氣氣氛。

采用密閉爆發(fā)器測試推進劑樣品在定容密閉空間的燃燒性能，切取形狀相同、質(zhì)量為500mg的推進劑樣品，用電點火頭點燃；在固化的推進劑試樣上切取50mm長的藥柱，用704硅橡膠對其表面進行包覆，待硅橡膠完全固化后，用電點火頭點燃藥柱并用數(shù)碼攝像機記錄燃燒時間，每個樣品測試3次，最后取平均值作為推進劑在常壓空氣中的線性燃速。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

硼粉、B/NC復合物、B/Fe2O3復合物的SEM照片如圖2所示；硼粉的粒徑分布如圖3所示。

由圖2(a)可以看出，硼粉的分散性較差，有明顯的團聚現(xiàn)象，這是由于顆粒之間的靜電吸引和范德華力的共同作用所致，顆粒大小不均勻。由圖3可以看出，硼粉存在明顯的粒徑分級現(xiàn)象，平均粒徑1.242μm。由圖2(b)可以看出，使用靜電噴霧法制備的B/NC復合物中硼粉在NC分子鏈的纏繞作用下以團聚體的形式存在，并且團聚體較密實看不到明顯的間隙，但是此時團聚體的形貌不規(guī)則。由圖2(c)可以看出，加入Fe2O3后，B/Fe2O3/NC復合物的形貌變得規(guī)則，呈現(xiàn)出類球形的結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)用于推進劑中能極大地改善推進劑的制漿工藝。

圖3 硼粉的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of boron powder

2.2 熱性能分析

硼粉與B/NC復合物的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 硼粉與B/NC復合物的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of boron powder and B/NC composite

由圖4可以看出，原料硼粉與B/NC復合物中硼粉的氧化過程都有一個增重階段，并且復合物中硼粉的起始氧化溫度低于原料硼粉的起始氧化溫度，氧化增重量由154.3%增至189.2%，增加了34.9%。在DSC曲線上對應(yīng)增重階段均有一個大的放熱峰，復合物中硼粉的氧化放熱峰溫低于原料硼粉的峰溫，約低9.7℃，此外原料硼粉在668.3℃有一個小的放熱峰，這是由于硼粉的粒徑分布不均勻所致，這與圖3粒徑分布圖中的粒徑存在分級現(xiàn)象相對應(yīng)。但是在此溫度附近復合物的DSC曲線中并沒有明顯的放熱峰，這是由于所制備的復合物中小顆粒的硼粉均以大的團聚體形式存在所造成的。對DSC曲線上的放熱峰積分可得到原料硼粉與復合物中硼粉的氧化放熱量分別為25.7和32.4kJ/g，放熱量增加6.7kJ/g，增加了26.1%。

不同B/Fe2O3質(zhì)量比的B/Fe2O3/NC復合物在空氣氣氛中的DSC曲線如圖5所示。

圖5 不同B/Fe2O3質(zhì)量比的B/Fe2O3/NC復合物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of B/Fe2O3/NC composites with different mass radio of B/Fe2O3

由圖5可以看出，B/NC復合物中加入Fe2O3之后，放熱峰提前，并且當B/Fe2O3的質(zhì)量比為10∶3和10∶5時，該峰由兩個連續(xù)的峰組成。隨著Fe2O3含量的增加，當B/Fe2O3質(zhì)量比為10∶8和10∶10時，只出現(xiàn)一個放熱峰。由此可以推斷出在空氣氣氛中，B與Fe2O3首先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量促進了B與空氣的反應(yīng)，使其反應(yīng)溫度提前，當Fe2O3的含量較低時，與Fe2O3反應(yīng)的硼粉的量較少，放熱量較低，對硼粉與空氣的反應(yīng)影響較小，因此出現(xiàn)兩個放熱峰。隨著復合物中Fe2O3含量的增加，B與Fe2O3反應(yīng)放出的熱量隨之增多，進而B與空氣的反應(yīng)進一步提前，反應(yīng)的溫度區(qū)間也不斷減小，最終兩個峰重疊，在DSC曲線上只呈現(xiàn)出一個放熱峰。

2.3 復合物對HTPB/AP推進劑燃燒性能的影響

2.3.1 常壓下的影響

Fe2O3含量與HTPB/AP推進劑線性燃速的關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 Fe2O3含量與HTPB/AP推進劑線性燃速的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curves of Fe2O3 content and linear burning rate of HTPB/AP

由圖6可以看出，加入團聚硼粉的HTPB/AP推進劑的燃速要高于加入原料硼粉的推進劑的燃速，這說明將硼粉團聚處理可以改善含硼推進劑的燃燒性能。Fe2O3的加入會進一步提高推進劑的燃速，并且隨著Fe2O3含量的增加線性燃速呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為8%時，線性燃速達到最大，為未加B/Fe2O3/NC復合物的HTPB/AP推進劑的2.77倍。這是由于一方面Fe2O3對推進劑的燃燒具有一定的催化作用，因此隨其含量的增加，推進劑的燃速不斷增加；另一方面,Fe2O3含量增加的同時，硼粉在推進劑中的含量會降低，使得硼粉對推進劑燃燒的催化作用降低，兩方面的共同作用使燃速呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。

2.3.2 密閉爆發(fā)器試驗分析

推進劑試樣燃燒過程中壓力隨時間的變化關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 HTPB/AP推進劑試樣的p-t曲線Fig.7 The p-t curves of HTPB/AP propellant samples

由圖7可以看出，壓力上升階段，每條p-t曲線都有兩個峰，第1個小峰為推進劑的點火峰，第2個為推進劑的燃燒峰。加入原料硼粉和復合物后，推進劑燃燒過程產(chǎn)生的最大壓力沒有明顯的變化，但是達到最高壓力所需的時間明顯縮短，并且加入團聚硼粉的推進劑達到最高壓力所需的時間明顯少于加入原料硼粉的推進劑，這也說明將硼粉團聚處理可以顯著改善推進劑的燃燒性能。Fe2O3的加入可以進一步減少達到最高壓力的時間，并且隨著B/Fe2O3/NC復合物中Fe2O3含量的增加達到最高壓力所需的時間逐漸減小。

2.3.3 B/Fe2O3/NC復合物對HTPB/AP推進劑熱性能的影響

推進劑試樣的TG和DSC曲線如圖8所示。

圖8 推進劑試樣的TG和DSC曲線Fig.8 TG and DSC curves of the propellants samples

由圖8可以看出，HTPB/AP推進劑的熱分解過程有兩個失重階段，失重主要發(fā)生在低溫階段，對應(yīng)DSC曲線上有兩個分解放熱峰。加入B/Fe2O3/NC復合物后，HTPB/AP推進劑起始熱分解溫度沒有明顯的變化，當推進劑中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)低于5%時，試樣的熱失重階段由兩步變?yōu)橐徊剑瑹岱纸鉁囟葏^(qū)間減小，對應(yīng)DSC曲線上分解放熱峰變得尖銳，峰溫降低。當Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)達到5%時，試樣先經(jīng)歷緩慢的失重之后迅速失重，并且隨著Fe2O3含量的增加，快速失重階段的起始溫度隨之降低，對應(yīng)DSC曲線上只有一個尖銳的分解放熱峰，并且隨著Fe2O3含量的增加峰溫降低。說明Fe2O3對推進劑的熱分解過程具有一定的催化作用。

3 結(jié) 論

(1)使用靜電噴霧法制備了B/NC和B/Fe2O3/NC復合物，并且復合物均以團聚體的形態(tài)存在，加入Fe2O3之后，復合物的形貌變?yōu)榍蛐?，說明該方法可用于制備團聚硼粉及其復合物。

(2)B/NC復合物中硼粉的活性得到改善，起始氧化溫度降低，氧化增重量增加，放熱量增加，在B/Fe2O3/NC復合物中硼粉的氧化溫度進一步提前。

(3)將硼粉團聚處理可以改善硼粉在推進劑中的燃燒性能，加入團聚硼粉的推進劑在常壓空氣和密閉爆發(fā)器中的燃速均高于加入原料硼粉的推進劑。將硼粉和Fe2O3團聚后，推進劑的燃速會進一步改善，并且隨Fe2O3含量的增加，在密閉爆發(fā)器中達到最大壓力所需的時間也逐漸減小。隨Fe2O3含量的增加，推進劑在常壓空氣中的燃速呈先增大后減小的趨勢，當Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為8%時，燃速達到最大，為未加復合物的HTPB/AP推進劑的2.77倍。

(4)B/Fe2O3/NC復合物對推進劑的熱分解過程有一定的催化作用，并且隨著B/Fe2O3/NC復合物中Fe2O3含量的增加，催化作用變強。

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Preparation of B/Fe2O3/NC Composite and Its Effect on Properties of HTPB/AP Propellant

YANG Hong-tao，LI Yan-chun，CHENG Yi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

To improve the property of boron (B) powder and dispersion of ferric oxide (Fe2O3) nanoparticles in solid propellant, the B/Fe2O3/nitrocellulose (NC) composite was prepared by an electrostatic spray method. The surface morphology of the composite was characterized by scanning electron microscopy (SEM).Thermal performance of the composite and its effect on the properties of propellant was analyzed by TG-DSC. The effect of the composite on the combustion properties of HTPB/AP propellant was studied by burning rate test and closed bomb experiment. The results show that the prepared composite exists in the form of agglomerate, the reactivity of boron in the composite is improved, and the oxidation reaction temperature is advanced. The improving effect of agglomerate boron on the combustion performance of HTPB/AP propellant is larger than raw boron powder. After the addition of Fe2O3, the combustion performance of propellant containing B can be further improved and with increasing the Fe2O3content, the time needed to reach the highest pressure of HTPB/AP propellant in closed bomb gradually decreases. When the mass fraction of Fe2O3is 8% , the burning rate of the propellant in air at normal pressure is the largest, which is 2.77 times of that of HTPB/AP propellant without adding B/Fe2O3/NC composite. The B/Fe2O3/NC composite has certain catalytic effect on the thermal decomposition of the propellant, and the catalytic effect becomes stronger with increasing the Fe2O3content.

boron powder; ferric oxide; electrostatic spray; HTPB propellant; burning rate;closed bomb experiment

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.017

2016-11-30；

2017-01-20

國家自然科學基金資助(No.51202113)

楊洪濤(1987-)，男，博士研究生，從事硼粉的改性及應(yīng)用研究。E-mail:yht540@163.com

TJ55;V512

A

1007-7812(2017)02-0088-06