于曉洋，羅亞楠，楊艷艷，金 華

(吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

1932年P(guān)auling首次提出電負(fù)性(electronegativity)的概念：分子中原子對電子的吸引力[1]。它對人們理解化學(xué)鍵，解釋化學(xué)反應(yīng)性和元素的基本性質(zhì)有很大的幫助。特別在無機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。在其多年的應(yīng)用和研究過程中，其定義，計(jì)算方法，理論根據(jù)，應(yīng)用范圍及使用效果等方面都得到了廣泛的研究和成功改進(jìn)。目前，常用的是Pauling電負(fù)性?！稛o機(jī)化學(xué)》中，電負(fù)性的概念是：原子在分子中吸引電子的能力叫做元素的電負(fù)性，用χ來表示。元素的電負(fù)性數(shù)值越大，表示原子在分子中吸引電子的能力越強(qiáng)。而化學(xué)專業(yè)的高年級(jí)學(xué)生，經(jīng)過無機(jī)化學(xué)，有機(jī)化學(xué)，物理化學(xué)等專業(yè)基礎(chǔ)的學(xué)習(xí)，已掌握了近代無機(jī)化學(xué)的基本知識(shí)和基本理論。較深層次的了解電負(fù)性的研究發(fā)展過程，學(xué)習(xí)幾種成功的電負(fù)性理論及其意義，不僅可以使學(xué)生拓寬知識(shí)面，培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用學(xué)科知識(shí)，幫助理解原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)之間的因果關(guān)系，更重要的是能激發(fā)學(xué)生在科學(xué)研究或工作崗位中要有不斷研究探索的精神。

1 Pauling的熱化學(xué)電負(fù)性標(biāo)度法(χP)

1932年初，Pauling發(fā)現(xiàn)任何一個(gè)原子的電負(fù)性都可以由含有這個(gè)原子的分子的電能或化合物生成焓等熱化學(xué)數(shù)據(jù)得到[1]。假定A-B化合物分子為純共價(jià)鍵,則其鍵能EA-B可假定為A-A鍵和B-B鍵鍵能的算術(shù)平均值：

但實(shí)際上的實(shí)驗(yàn)值幾乎都要高于或至少等于這個(gè)算術(shù)平均值(高出部分為Δ)：

他把高出的這一部分能量Δ稱為“額外離子鍵能”，它與A和B原子的電負(fù)性有關(guān)系：

Δ=(χA-χB)2

后來Pauling發(fā)現(xiàn)幾何平均值代替算術(shù)平均值可以給出較為合理的Δ值，即：

而A和B原子的電負(fù)性差值定義為：

式中的0.102以kJ/mol為單位的Δ值轉(zhuǎn)換成電子伏特/原子為單位的系數(shù)。為使所有元素的電負(fù)性都能獲得正值，Pauling人為的規(guī)定氫的電負(fù)性χH=2.1，并以此為標(biāo)準(zhǔn)值，根據(jù)鍵能的實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算得到其他33個(gè)元素的χ。后來經(jīng)過鍵能數(shù)據(jù)的積累和更新校正，以及生化熱數(shù)據(jù)重要補(bǔ)充，目前按Pauling方法計(jì)算所得的一套較完整的元素的電負(fù)性值與早期的數(shù)值要有出入。

2 Mulliken的絕對電負(fù)性標(biāo)度法(χM)

1934年，Mulliken提出了一種新的電負(fù)性標(biāo)度法，用基態(tài)原子的第一電離能(I)和電子親和能(A)的平均值(單位均為eV)作為元素的電負(fù)性的標(biāo)度[5]：

顯然，電離能表示原子維持外層電子的傾向，電離能越高，原子失去電子的趨勢越小，即對鍵合電子的吸引力越強(qiáng)；而親和能表示原子吸引電子形成化學(xué)鍵的傾向，親和能越高，原子對電子吸引力也比較大，這樣元素的電負(fù)性必然也就越大。從理論上來說，Mulliken的電負(fù)性標(biāo)度法比較簡明直觀，而且可以求出原子不同價(jià)態(tài)時(shí)，成鍵原子軌道不同引起的電負(fù)性的差別。Pauling也對該工作提出了很高的評(píng)價(jià)。后人依據(jù)他的思路把價(jià)態(tài)電負(fù)性的研究深化并取得了成果。

如果用Iv表示原子的價(jià)態(tài)電離能，Av表示該價(jià)態(tài)的電子親和能，則在該價(jià)態(tài)的電負(fù)性可根據(jù)Mulliken標(biāo)度估算為：

χM=0.168(IV+AV-1.23)

然而Mulliken的電負(fù)性標(biāo)度法的不足之處是忽略了電子構(gòu)型變化帶來的能量流動(dòng)與電負(fù)性是不相關(guān)的，所得數(shù)值也會(huì)因此不準(zhǔn)確。

3 Allred-Rochow的靜電標(biāo)度法(χAR)

1957年，Allred和Rochow從原子核與成鍵電子之間靜電引力作用出發(fā)，提出了電負(fù)性的靜電標(biāo)度法[6]。如果原子核與電子之間的平均距離為r(單位為pm)，電子所受的有效核電荷為Z*(可以根據(jù)Slater規(guī)則求出)，則原子核與成鍵電子的吸引力為：

為了使χAR盡量與χP相近，引入了經(jīng)驗(yàn)常數(shù)得到計(jì)算公式如下：

Allred-Rochow的靜電標(biāo)度法把電負(fù)性與分子中原子的核電荷和原子半徑聯(lián)系起來，不僅使電負(fù)性的物理意義明確化，即表現(xiàn)出在一個(gè)分子中，原子吸引電子的能力，而且也可容易看出電負(fù)性的周期性變化與核電荷和原子半徑周期性變化的關(guān)系。然而，該標(biāo)度法的缺點(diǎn)是，為了與χP盡量吻合而在計(jì)算公式中引入了經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，導(dǎo)致的結(jié)果是反而使計(jì)算的電負(fù)性的物理意義又變得有點(diǎn)模糊了。

4 Allen光譜電負(fù)性標(biāo)度(χA)

1989年，Allen根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，發(fā)表了以基態(tài)自由原子價(jià)層電子的平均單電子能量為基礎(chǔ)獲得主族元素的電負(fù)性[7]，可表示為：

式中，ns和np分別是在s軌道和p軌道中的電子數(shù)，Es和Ep分別為從光譜數(shù)據(jù)中得到的s軌道和p軌道的電子的平均能量。

雖然Allen的標(biāo)度不能計(jì)算出副族元素的電負(fù)性值，但是Allen首先提出用原子的價(jià)層軌道能標(biāo)度元素電負(fù)性，做了開創(chuàng)性工作。

5 張永和價(jià)態(tài)電離能電負(fù)性(χZ)

1981年，張永和發(fā)表了文章指出了Pauling電負(fù)性在解釋實(shí)際原子對電子的吸引力要受到原子在分子中的環(huán)境的影響，環(huán)境不同，原子的有效核電核數(shù)也不同[8]。元素的原子在化合物中的有效核電核數(shù)越高，那么，該原子對電子的吸引力越強(qiáng)。所以，不同價(jià)態(tài)的元素將具有不同的電負(fù)性。張永和定義元素的價(jià)態(tài)電負(fù)性為：分子中原子的有效核電荷對成鍵電子的吸引力。

張永和根據(jù)波爾量子能力模型導(dǎo)出了一套原子軌道的有效主量子數(shù)n*與一套有效核電核Z*：

并由此提出了一套軌道電負(fù)性-價(jià)態(tài)電離能電負(fù)性：

其中，n*是有效主量子數(shù)，Z*是有效核電核，Iz是原子spdf軌道的外層最后的電離勢，R是里德堡常數(shù)，r是共價(jià)半徑。

張永和電負(fù)性是由較完整的電子構(gòu)型量子參數(shù)組成，形成了多功能的預(yù)測方法，可以定量計(jì)算或描述所有1s到nf電子軌道構(gòu)型的化學(xué)現(xiàn)象，具有比其他電負(fù)性和其他分子特性更多更特殊的應(yīng)用性能，包括σ鍵，離子鍵和共價(jià)鍵的線性或非線性組合，空間軌道重疊，軌道交聯(lián)等。

除此而外，如Sanderson，Walsh，Benson，清華大學(xué)的石鴻昌等學(xué)者分別對于電負(fù)性進(jìn)行了研究，從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)，從原子到原子團(tuán)等不同的角度來探討電負(fù)性的計(jì)算方法，影響因素。電負(fù)性在化學(xué)中的用途是極其重要的，而對其研究也是在不斷的發(fā)展中。

參考文獻(xiàn)

[1]Pauling L.The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms[J]. J Am Chem Soc,1932,54:3570-3582.

[2]史瑞欣，孫才英，于朝生，等.淺談電負(fù)性在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的作用[J].教育教學(xué)論壇,2017(6):192-193.

[3]王善飏.元素的電負(fù)性[J]. 杭州師院學(xué)報(bào),1983(1):139-143.

[4]孫家躍，石春山.電負(fù)性研究的新進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào),1990(11):1-10.

[5]Mulliken R S.A new electroaffinity scale; Together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities[J]. J Chem Phys,1934,2(11):782-793.

[6]Allred A L,Rochow E G.A scale of electronegativity based on electrostatic force[J]. J Inorg Nucl Chem,1958,5:264-268.

[7]Allen L C.Electronegtivity is the average one-electron energy of the valence-shell electrons in ground-state free atoms[J]. J Am Chem Soc,1989,111:9003-9014.

[8]張永和.電離勢 電負(fù)性[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),1981(1):129-132.