吳朝輝

摘要：解析了7個(gè)源自學(xué)生的疑問：為什么鉀密度比鈉小，為什么CO2以雙鍵結(jié)合而SiO2卻是單鍵，為什么晶體硅能作半導(dǎo)體而金剛石卻不能，為什么有叁鍵結(jié)構(gòu)的N2卻不易加成，為什么Fe參加反應(yīng)先失去最外層電子；為什么SiCl4極易水解而CCl4卻不易，為什么P的最高價(jià)含氧酸可以是H3PO4而N卻是HNO3。解決學(xué)生疑問、清除學(xué)習(xí)障礙的同時(shí)，更嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)識(shí)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”的科學(xué)原理。實(shí)踐表明，解析疑難問題可以激勵(lì)學(xué)生提出問題的興趣，開闊學(xué)生的知識(shí)眼界，提升教師積淀深厚的專業(yè)功底。

關(guān)鍵詞：物質(zhì)結(jié)構(gòu)；疑難問題解析；化學(xué)教學(xué)研討

文章編號(hào)：1005–6629（2017）4–0091–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

物質(zhì)結(jié)構(gòu)與元素周期律是化學(xué)重要理論，可幫助學(xué)生樹立“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”為核心的物質(zhì)結(jié)構(gòu)觀，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生類比思維和知識(shí)遷移能力?！巴ㄟ^研究典型，歸納共性，使得無數(shù)復(fù)雜、離散的化學(xué)知識(shí)變得簡單、有序。但是，隱藏在共性背后的特性既是教學(xué)的難點(diǎn)，也是學(xué)生常見的學(xué)習(xí)障礙，因而不可等閑視之”[1]。特別是在類推失敗后，學(xué)生本能地想知道：“為什么不能類推？”“為什么會(huì)失?。俊边@就需要教師深入解釋其中的化學(xué)原理，幫助學(xué)生清除學(xué)習(xí)障礙。

筆者從多年收集疑難問題中，遴選出了7個(gè)重現(xiàn)率較高的問題，并嘗試從物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論角度進(jìn)行解釋，在幫助學(xué)生開闊與發(fā)散思維的同時(shí)，也深化對(duì)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”規(guī)律的認(rèn)知。

問題1 為什么鉀的密度比鈉小

通常情況下，同主族的單質(zhì)的密度隨著序數(shù)的增大而增大。但在常溫下，鈉的密度為0.971g·cm-3，鉀為0.86g·cm-3。為什么鉀的密度反而比鈉小？

鈉、鉀的晶胞屬于體心立方堆積（如圖1），每個(gè)晶胞均含有2個(gè)原子。

問題2 為什么CO2中是碳氧雙鍵，而SiO2中卻是硅氧單鍵

CO2中C原子和O原子形成2個(gè)雙鍵，而SiO2中Si原子和O原子卻形成4個(gè)單鍵。為什么同一主族的最高價(jià)氧化物，成鍵方式會(huì)不同？

已知：E（C-O）=358kJ·mol-1，E（C=O）=805kJ·mol-1，E（Si-O）=466kJ·mol-1，E（Si=O）=638kJ·mol-1。假設(shè)SiO2具有與CO2相同結(jié)構(gòu)，即形成O=Si=O。則可通過鍵能近似計(jì)算“雙鍵式SiO2”轉(zhuǎn)化為“單鍵式SiO2”的焓變：ΔrHm=638×2-466×4=-588kJ·mol-1。計(jì)算結(jié)果表明“雙鍵式SiO2”結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，Si原子與O原子會(huì)通過Si-O單鍵形成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

同理可算出“單鍵式CO2”轉(zhuǎn)化為“雙鍵式CO2”的焓變：ΔrHm=358×4-805×2=-178kJ·mol-1。所以C原子與O原子傾向于通過C=O雙鍵形成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[2]。

成鍵方式的差異導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不同。在SiO2中，形成Si-O單鍵后，O原子還剩余一個(gè)價(jià)鍵，可再與另外一個(gè)Si原子結(jié)合，形成無限聚合態(tài)——原子晶體。在CO2中，形成C=O鍵后，O原子已用完兩個(gè)價(jià)鍵，所以就形成了分子晶體。

問題3 Fe參加反應(yīng)時(shí)，為什么先失去最外層電子，而非能量最高的電子

基態(tài)26Fe原子的核外電子排布式是[Ar]3d64s2，F(xiàn)e2+的核外電子排布式是[Ar]3d6，學(xué)生不明白：Fe原子參與反應(yīng)時(shí)，為什么先失去4s上的電子，而不是根據(jù)“能量越低越穩(wěn)定”原則，失去能量最高的3d上的電子？

多電子原子中，電子具有的能量E決定于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l [3]。我國化學(xué)家徐光憲教授根據(jù)E與n、l的關(guān)系，歸納得到一個(gè)近似規(guī)律：（n+0.7l）值越大，原子軌道能量越高。得出原子軌道能量E的高低順序與鮑林依據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果一致：1s<2s<2p<3s<3p……。徐光憲教授同時(shí)還提出：（n+0.4l）值越大，離子軌道能量越高[4]。離子中的3d、4s的（n+0.4l）值分別為3.8和4.0（s，p，d，f的l分別等于0，1，2，3）。因?yàn)殡x子軌道的能量E4s>E3d，所以參與反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e原子先失去4s上的電子——既是最外層電子也是離子中能量最高電子。

問題4 為什么晶體硅是半導(dǎo)體，而金剛石卻不可以導(dǎo)電

金剛石晶體中，每個(gè)C原子通過sp3雜化，與相鄰的4個(gè)C原子形成共價(jià)單鍵，再不斷向外伸展形成無限聚合的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于每個(gè)C原子的4個(gè)價(jià)電子均參與成鍵，已不存在自由電子，所以金剛石不能導(dǎo)電?？山Y(jié)構(gòu)與金剛石相似的晶體硅為什么卻是半導(dǎo)體？

半導(dǎo)體通常是由于熱激發(fā)產(chǎn)生價(jià)電子和空穴而導(dǎo)電[5]。因?yàn)楣柙影霃酱?，?duì)電子的吸引能力弱，少數(shù)成鍵的共用電子在熱運(yùn)動(dòng)下會(huì)擺脫共價(jià)鍵的束縛而成為自由電子，并在原位留下空穴。其他電子在外加電場作用下遷移過來填補(bǔ)這些空穴，同時(shí)又留下新的空穴……借助電子和空穴的定向遷移，晶體硅能導(dǎo)電。而在金剛石中，由于碳原子半徑小，對(duì)共用電子的吸引能力強(qiáng)，共用電子對(duì)被牢固地束縛在成鍵原子周圍而無法成為自由電子，所以金剛石不能導(dǎo)電[6]。

問題5 為什么含有N≡N的N2不易發(fā)生加成反應(yīng)

乙炔易發(fā)生加成反應(yīng)，因?yàn)镃≡C中的π鍵容易發(fā)生斷裂。可N2分子中也有叁鍵，為什么N2卻不易發(fā)生加成反應(yīng)？

含π鍵的化合物性質(zhì)都較活潑，因?yàn)棣墟I容易斷裂，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，主要原因有[7]：第一，π鍵是成鍵軌道“肩并肩”交疊而成，不如σ鍵“頭碰頭”重疊的充分，故π鍵比σ鍵弱得多。第二，形成π鍵的電子云聚集在分子平面的兩側(cè)，容易受到缺電子試劑的進(jìn)攻。第三，π鍵電子云比σ鍵電子云離核遠(yuǎn)，原子核對(duì)它的束縛力較小，使π鍵電子云具有較大的流動(dòng)性，易受外界電場的影響而發(fā)生極化。

但N2分子卻是一個(gè)例外。已知：E（N-N）= 167kJ/mol、E（N=N）=418kJ/mol、E（N≡N）=941.69kJ/mol。說明N≡N鍵中的E（π）≈387.35kJ/mol>E（σ）。在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，總是鍵能較小的化學(xué)鍵優(yōu)先斷裂。所以當(dāng)N2參加反應(yīng)時(shí)，鍵能較小的σ鍵先斷裂，而σ鍵斷裂后，π鍵也難以存在，導(dǎo)致N2分子斷裂成兩個(gè)獨(dú)立的N原子，所以含有N≡N鍵的N2不易加成。

問題6 為什么SiCl4極易水解，而CCl4卻不易水解

室溫下，SiCl4遇水會(huì)強(qiáng)烈水解：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl。而CCl4卻不容易水解，故實(shí)驗(yàn)室可用CCl4萃取溴水中的溴單質(zhì)。為什么？

共價(jià)型化合物水解的必要條件是電正性原子要有空軌道。硅原子不僅有可供成鍵的3s和3p軌道，而且還有空的3d軌道。當(dāng)SiCl4遇到水分子時(shí)，具有空軌道的硅原子可接受水分子中O原子提供的孤對(duì)電子，形成配位鍵，同時(shí)使原有的Si-Cl鍵消弱、斷裂，所以SiCl4遇水就會(huì)強(qiáng)烈水解[8]。

碳原子的L層只有2s、2p軌道，即電正性的碳原子沒有空軌道，水分子的O原子無法將電子對(duì)給予C原子，所以CCl4不容易水解。

氮元素為什么不能形成H3NO4？第一，N原子的孤對(duì)電子可以進(jìn)入O原子的空2p軌道形成配位鍵，但N原子卻沒有空軌道接受O原子的反饋電子對(duì)。第二，N原子半徑較小，在狹小空間內(nèi)連接三個(gè)羥基，使羥基H原子與另一羥基的O原子距離很近，從而形成較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵（H3PO4分子中也存在分子內(nèi)氫鍵）。形成氫鍵時(shí)，兩個(gè)電負(fù)性大的原子越遠(yuǎn)越好[10]，在大多數(shù)情況下，一個(gè)連接在X原子上的H原子只能與一個(gè)電負(fù)性大的Y原子形成氫鍵，鍵角大多接近180°[11]（因?yàn)榫嚯x越遠(yuǎn)，電子云間的斥力越小）。在N原子周圍狹小空間內(nèi)的三個(gè)羥基，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互排斥，使得H3NO4分子很不穩(wěn)定，在分子內(nèi)氫鍵的作用下脫去H2O分子并形成N=O鍵，形成圖3（a）所示的結(jié)構(gòu)[12]。

中科院院士、數(shù)學(xué)家林群提出“要培養(yǎng)學(xué)生不只會(huì)證明，還要會(huì)發(fā)明，不只會(huì)解決問題，還要會(huì)提出問題、開辟新的問題”。高中新課程改革也強(qiáng)調(diào)要注重培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題的能力，培養(yǎng)學(xué)生的質(zhì)疑能力和批判性思維。筆者認(rèn)為，要達(dá)成這些目標(biāo)，不僅要鼓勵(lì)學(xué)生敢想、敢問，也需要教師能包容各種稀奇古怪的問題，不辜負(fù)學(xué)生的每個(gè)問題。

第一，面對(duì)學(xué)生提出的古怪刁鉆的問題，我們應(yīng)欣慰他們?cè)趯W(xué)習(xí)中能積極發(fā)散思維、主動(dòng)類比，能發(fā)揮自己的主動(dòng)學(xué)習(xí)的精神。同時(shí)更要從保護(hù)學(xué)生提出問題的興趣的高度認(rèn)真解答這些問題，讓學(xué)生能“滿意而來，滿載而歸”。如果問題超出自身能力，比說聲“對(duì)不起”更積極的是用一周，甚至一個(gè)月去查找資料，形成簡明但又不失科學(xué)的解析。有時(shí)甚至在學(xué)生都可能已淡忘自己曾經(jīng)提出的問題的情況下，依然給出科學(xué)解析，向?qū)W生表明對(duì)自己所提問題的尊重和嚴(yán)謹(jǐn)求真。這也會(huì)讓學(xué)生意識(shí)到自己的每個(gè)問題都能得到教師積極回應(yīng)，這又將大大激勵(lì)他們提出新問題的意愿。

第二，這7個(gè)疑難問題也有助于拓寬學(xué)生的知識(shí)眼界，讓學(xué)生更深入領(lǐng)悟“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)”的科學(xué)規(guī)律：“共性”源于相似結(jié)構(gòu)，“特性”則因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)存在差異；物質(zhì)世界復(fù)雜多變，但支配復(fù)雜世界的規(guī)律卻是簡明的，找到關(guān)鍵因素這把鑰匙就能打開物質(zhì)世界，窺探物質(zhì)世界的奧妙與神奇。擁有這些認(rèn)知與意識(shí)，可以增強(qiáng)學(xué)生在今后學(xué)習(xí)中直面未知挑戰(zhàn)的信心和勇氣。

第三，專業(yè)知識(shí)是教師自身發(fā)展的“本錢”，特別是清楚高中與大學(xué)的銜接知識(shí)，能幫助我們游刃有余地處理教材和課標(biāo)、處理高考中的任何問題，輕松自如地解答學(xué)生的疑難問題，從而贏得學(xué)生的尊重[14]。來自于學(xué)生的疑難問題也能倒逼我們克服惰性，不放松對(duì)專業(yè)知識(shí)的再學(xué)習(xí)，增厚自己的專業(yè)知識(shí)功底，從而使自己的教學(xué)也更自信，更有底氣。

通過上述疑難問題，不僅有機(jī)會(huì)欣賞學(xué)生思維的靈動(dòng)和自由，也讓筆者有機(jī)會(huì)對(duì)教學(xué)中的學(xué)科問題進(jìn)行上位思考，不至于對(duì)化學(xué)教學(xué)問題的思辨退化成高中的水平[15]。但我們要仔細(xì)思量、慎重選擇：哪些問題適宜進(jìn)入課堂教學(xué)，哪些問題只宜進(jìn)行個(gè)別解答，以免教學(xué)失度，給學(xué)生帶來不必要的負(fù)擔(dān)。

說明：文中采用的各類常數(shù)數(shù)據(jù)，除已注明的外，均引用自武漢大學(xué)等校所編《無機(jī)化學(xué)（第3版）》。

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[14]張希彬.實(shí)驗(yàn)教學(xué)也可以“有思考”[N].中國教育報(bào)，2016-06-01，（10）.

[15]編者的話.科學(xué)技術(shù)及化學(xué)學(xué)科新發(fā)展對(duì)化學(xué)教學(xué)的啟示[J].化學(xué)教學(xué)，2016，（10）：3～6.