張 娟， 高世會(huì)， 施楣梧， 鄭來(lái)久1,， 熊小慶1,， 閆 俊1,(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 11604； . 遼寧省清潔化紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 11604； . 中央軍委后勤 保障部軍需裝備研究所， 北京 10008)

亞麻粗紗超臨界二氧化碳無(wú)水煮漂技術(shù)研究進(jìn)展

張 娟1，2， 高世會(huì)2， 施楣梧3， 鄭來(lái)久1,2， 熊小慶1,2， 閆 俊1,2
(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2. 遼寧省清潔化紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034； 3. 中央軍委后勤 保障部軍需裝備研究所， 北京 100082)

針對(duì)現(xiàn)有亞麻煮漂工藝流程長(zhǎng)，耗水耗能高，環(huán)境污染嚴(yán)重等難題,總結(jié)了傳統(tǒng)亞麻粗紗化學(xué)煮漂法、化學(xué)生物煮漂法和生物酶煮漂法工藝過(guò)程，并提出了亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂工藝技術(shù)。分析了超臨界二氧化碳流體特性及酶在超臨界二氧化碳流體中的應(yīng)用現(xiàn)狀；結(jié)合亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂裝置，闡述了超臨界狀態(tài)下，在各異溫度場(chǎng)、壓力場(chǎng)和流體場(chǎng)態(tài)下，利用復(fù)配的木聚糖酶、纖維素酶夾帶劑，在反應(yīng)釜體中對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行無(wú)水煮漂，并針對(duì)超臨界二氧化碳煮漂方法的特點(diǎn)，提出了亞麻粗紗煮漂研究中亟需開(kāi)展的研究工作。

亞麻； 粗紗； 煮漂； 生物酶； 超臨界二氧化碳

亞麻粗紗煮漂是亞麻纖維加工過(guò)程中最為基礎(chǔ)、關(guān)鍵的加工工序，煮漂效果的好壞直接影響到亞麻細(xì)紗成紗質(zhì)量。為了實(shí)現(xiàn)亞麻纖維在依靠果膠、半纖維素和木質(zhì)素等復(fù)雜膠質(zhì)成分軸向搭接或側(cè)向轉(zhuǎn)接而形成的纖維束內(nèi)的分離[1-3]，工業(yè)化生產(chǎn)中主要采用化學(xué)法[4-6]、化學(xué)生物法[7-8]和生物酶法[9-10]對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行煮漂加工。

本文論述了亞麻粗紗煮漂工藝流程；同時(shí)，針對(duì)傳統(tǒng)煮漂方法存在的工藝流程長(zhǎng)，耗水耗能高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷，提出了亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂工藝技術(shù)，全過(guò)程無(wú)污染、零排放，實(shí)現(xiàn)了煮漂工序的清潔化生產(chǎn)。

1 亞麻粗紗水介質(zhì)煮漂技術(shù)

在亞麻生產(chǎn)中，由于粗紗中纖維的分離程度較差，為了提高其可紡性，在生產(chǎn)中往往對(duì)粗紗進(jìn)行化學(xué)煮漂[1]?；瘜W(xué)煮漂主要采用煮練、氯漂和氧漂結(jié)合的方式，可使纖維束分裂成較細(xì)的纖維，以降低纖維損傷，增加纖維白度，提高生產(chǎn)效率，其工藝流程為：亞麻粗紗→堿煮→亞氯酸鈉漂白→水洗→雙氧水漂白→水冼→酸冼→水冼[11-12]。亞麻粗紗在堿以及一些含氯或含氧助劑的作用下，通過(guò)高溫高壓煮漂過(guò)程中使用適量的柔軟劑[3]、螯合分散劑[4]和精練劑[13]，可有效地控制原子狀態(tài)氧[O]的生成速度，減少對(duì)纖維素的破壞，提高亞麻紗線的柔軟性和可紡性，進(jìn)而使其強(qiáng)力得到提高；當(dāng)采用非離子表面活性劑C6H12N4和NaClO2，在浴比為1∶50、溫度為90 ℃的條件下對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行脫膠、漂白處理3 h，可改善亞麻纖維的白度和強(qiáng)力[14]。在化學(xué)煮漂過(guò)程中，采用高溫堿煮、氯漂和氧漂等工藝，主要使用H2SO4、NaClO2、Na2CO3、NaSiO3、H2O2等助劑，具有強(qiáng)力損失小、白度高、毛效好等特點(diǎn)[13]。但煮漂條件復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)，產(chǎn)生ClO2氣體為劇毒，且煮漂過(guò)程中產(chǎn)生大量堿煮廢液，對(duì)環(huán)境造成了污染[14-15]。

為解決傳統(tǒng)化學(xué)煮漂工藝中大量化學(xué)助劑帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從篩選微生物入手，積極開(kāi)展了亞麻微生物處理方法研究。首先使用微生物對(duì)亞麻進(jìn)行處理，使得分子間產(chǎn)生一定的空隙，再采用化學(xué)處理提高纖維煮漂效果。其一般工藝流程為：亞麻扎把→生物脫膠→洗麻→酸漂洗→脫水→抖麻→漬油→脫油水→烘干[16]。研究人員以腐爛海草為源，利用篩選出的含有果膠酶和木聚糖酶的纖維單胞菌DA8對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行生物煮練，提高了纖維細(xì)度和表面光潔度[1]。以黑曲霉TZL2為菌種進(jìn)行固體發(fā)酵，采用生產(chǎn)的果膠酶和纖維素酶復(fù)合酶液對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行煮練，改善了亞麻粗紗的紡紗性能[17]；亞麻粗紗先經(jīng)過(guò)C10H16N2O8預(yù)處理，以去除果膠和半纖維素，再采用果膠酶、木質(zhì)素酶和漆酶的復(fù)配酶進(jìn)行煮練，可提高亞麻粗紗煮漂的均勻性[18]。此外，紫外線處理黑曲霉(Aspergillus niger)HY4[19]、生地衣芽孢桿菌(Bcilluslicheniformis)[1]、熒光假單胞菌[1]和纖維單胞菌[2]等都已用于煮漂研究。與化學(xué)煮漂工藝相比，化學(xué)生物煮漂具有專一性強(qiáng)、對(duì)纖維損傷小、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[17-18]，但化學(xué)生物法需要特殊的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)菌種生存環(huán)境要求較高，只對(duì)特定的底物產(chǎn)生催化降解作用，且應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性差、易失活，不能重復(fù)利用，顯著增加了亞麻粗紗煮漂的經(jīng)濟(jì)成本，限制了其廣泛應(yīng)用[19-20]。

利用生物酶的催化作用，可以降解亞麻纖維中半纖維素、果膠和木質(zhì)素等，進(jìn)一步提高纖維的分離程度。生物酶煮漂工藝流程一般為：亞麻扎把→酶液浸泡→洗麻→拷麻→漂洗→給油→脫水→烘干[16]。1987年，Novo.Nordisk公司和比利時(shí)的Cheat大學(xué)合作開(kāi)發(fā)了一種亞麻脫膠用混合酶制劑Flaxzyme，其來(lái)自Aspergillusjaponicus或A.aculeatus菌株，主要成分為果膠酶、木聚糖酶、纖維素酶、甘露聚糖酶等[20-21]。研究人員借鑒生物酶脫膠方法，將研制的酶制劑應(yīng)用于亞麻粗紗煮漂工藝中，采用表面活性劑、溫性螯合劑與多種酶聯(lián)合處理。研究發(fā)現(xiàn)，果膠酶的煮漂效果最佳，其次是木聚糖酶，漆酶最差[22]。將纖維素酶和果膠酶復(fù)配(2∶1)，在40 ℃和pH值為8.0的條件下對(duì)亞麻粗紗煮漂1.5 h后，亞麻粗紗各項(xiàng)性能指標(biāo)下降，但仍可滿足中低檔產(chǎn)品的需求[24]。采用果膠酶和木聚糖酶復(fù)合酶(1∶4)，在浴比為1∶10、pH值為8.0、溫度為60 ℃、酶質(zhì)量濃度為3 g/L、滲透劑質(zhì)量濃度為2 g/L的條件下，對(duì)亞麻粗紗煮漂3 h，果膠和木質(zhì)素去除效果較好，但纖維表面光滑度下降，尚不能滿足亞麻紗線的質(zhì)量要求，無(wú)法應(yīng)用于亞麻紡織行業(yè)[25]。生物酶法煮漂亞麻粗紗無(wú)需高溫高壓、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等條件，具有快速高效，無(wú)污染，易于生產(chǎn)化的優(yōu)勢(shì)[21-23]；同時(shí)，生物酶煮漂后，亞麻纖維損傷小，手感柔軟，光澤好[24-25]。但是生物酶的價(jià)格比較高，增加了煮漂工序的生產(chǎn)成本，從而使其實(shí)際應(yīng)用和推廣受到限制[26-27]。

2 亞麻粗紗超臨界二氧化碳煮漂技術(shù)

2.1 超臨界二氧化碳流體技術(shù)

與水介質(zhì)過(guò)程相比，超臨界二氧化碳流體技術(shù)無(wú)水消耗，二氧化碳無(wú)毒、不易燃燒、價(jià)格低廉；同時(shí)，具有處理速度快、零排放、無(wú)污染的顯著優(yōu)勢(shì)[28-30]。二氧化碳流體相圖可由升華線、沸點(diǎn)線和熔點(diǎn)線分成4個(gè)區(qū)域，即固相區(qū)域、氣相區(qū)域、液相區(qū)域和超臨界相區(qū)域[31-33]。

超臨界狀態(tài)下，二氧化碳流體具有液氣兩相性能。表1示出氣體、液體與超臨界流體的性能對(duì)比。由表可知，超臨界流體的擴(kuò)散系數(shù)比液體的擴(kuò)散系數(shù)高1個(gè)數(shù)量級(jí)；而其黏度與氣體的黏度相當(dāng)[34-36]，因此，與液-液萃取系統(tǒng)相比，超臨界二氧化碳流體具有更快的質(zhì)量傳遞和萃取速度，能夠有效地穿透固相樣品的空隙中進(jìn)行萃取分離[37-38]。在較低的密度下，超臨界二氧化碳流體的溶解度參數(shù)與己烷近似；在較高的密度下，其溶解度參數(shù)與氯仿接近[32]。通過(guò)控制超臨界二氧化碳流體的密度變化，可獲得所需要的溶劑強(qiáng)度，從而使超臨界二氧化碳流體可任意改變?nèi)軇?qiáng)度而適用于不同的溶質(zhì)[39]，因此，超臨界二氧化碳流體既能有效地溶解非極性固體，也能按溶質(zhì)的極性進(jìn)行選擇性地萃取，從而滿足了物料萃取的需要。

表1 氣體、液體與超臨界流體的性能對(duì)比Tab.1 Performance of gas, liquid and supercritical fluid

研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界二氧化碳流體中，以乙醇和水混合溶液為夾帶劑，在24 MPa、40 ℃條件下處理羅布麻纖維40 min，羅布麻纖維發(fā)生溶脹，從而加速了其脫膠速度[40]。以超臨界二氧化碳流體為溶劑，還可實(shí)現(xiàn)極性酚類化合物的萃取，但相對(duì)水介質(zhì)萃取過(guò)程，其萃取產(chǎn)量相對(duì)較低[41]。此外，在不同的萃取溫度、壓力和時(shí)間下，利用超臨界二氧化碳流體可以在麻纖維中萃取獲得其他天然化合物，如麻子油、黃酮等，并可通過(guò)條件的改變從而收集得到不同的萃取物質(zhì)[37]。

2.2 酶在超臨界二氧化碳流體中的應(yīng)用

超臨界二氧化碳流體的臨界溫度低于大多數(shù)生物酶的最適溫度，有利于生物酶催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，超臨界二氧化碳流體具有擴(kuò)散系數(shù)大、黏度小和表面張力低等特點(diǎn)，有利于物質(zhì)擴(kuò)散和向固體基質(zhì)的滲透[42]；此外，超臨界二氧化碳流體溶解性能受壓力影響較大，壓力的微小改變就可改變底物和產(chǎn)物的溶解度，利于產(chǎn)物的分離和回收[43-44]，因此，超臨界二氧化碳流體作為一種非水性溶劑，在生物酶的催化反應(yīng)中具有許多優(yōu)勢(shì)[45-47]。

在溫度為60 ℃和壓力為16 MPa的條件下，將粒徑為0.25～0.42 mm的纖維素粒子置于靜態(tài)超臨界二氧化碳流體設(shè)備內(nèi)處理5～60 min，可以提高72%的水解葡萄糖產(chǎn)率；加入燒堿后，相較無(wú)堿狀態(tài)下，水解葡萄糖的產(chǎn)率增加了20%[48]。高壓狀態(tài)下，長(zhǎng)時(shí)間的超臨界二氧化碳流體處理過(guò)程導(dǎo)致纖維素酶活力降低，但是剩余的纖維素酶活力仍可滿足再次處理時(shí)的催化需要[49]。在35 ℃和20 MPa的超臨界條件下，α-淀粉酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶等9種酶具有穩(wěn)定的活性，超臨界條件對(duì)酶的活力損失不大[43]。酶在超臨界流體中一般不會(huì)失活，但仍需尋求適宜的溫度、壓力和含水量，以利于酶催化反應(yīng)的進(jìn)行。將生物酶脫膠技術(shù)[49-50]和超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)[41-43]相結(jié)合，可以加快生物酶脫膠催化反應(yīng)進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)苧麻脫膠酶(果膠酶和木聚糖酶)催化反應(yīng)與產(chǎn)物分離一體化，增加了纖維的光澤度，使纖維成束斷裂堅(jiān)韌度的降低率小于5.0%，纖維強(qiáng)力和纖維長(zhǎng)度分別提高28%和20%，苧麻脫膠效果提高60%～100%。與化學(xué)脫膠方法相比，脫膠時(shí)間縮短了70%以上，每噸苧麻脫膠投入降低45%～50%，其中原輔材料降低55%～60%，動(dòng)力消耗降低30%～35%，有機(jī)污染程度減少80%以上，生化需氧量和懸浮物排放總量分別減少33%和89%以上，排水量減少20 t，污水處理費(fèi)用可節(jié)約70%以上，有效地解決了傳統(tǒng)脫膠方法產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題[42]。

2.3 亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂

在超臨界狀態(tài)下，壓力和溫度的微小改變均會(huì)導(dǎo)致二氧化碳流體密度的顯著差異，并表現(xiàn)為二氧化碳流體溶解度的變化，從而可使底物更容易溶解，酶促反應(yīng)速率加快，并在生物酶催化作用下，麻類果膠、木質(zhì)素等去除率較高，達(dá)到紡紗工藝的要求[12,23]。上述特性保證了亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂技術(shù)的可行性。

亞麻纖維超臨界流體二氧化碳流體煮漂裝置主要由二氧化碳存貯系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、共溶劑系統(tǒng)、煮漂系統(tǒng)、分離回收系統(tǒng)、自動(dòng)控制系統(tǒng)和安全保護(hù)系統(tǒng)組成[51]。利用超臨界二氧化碳流體代替水介質(zhì)進(jìn)行亞麻粗紗煮漂時(shí)，亞麻粗紗筒子放置在煮漂專用筒子架上，并置于煮漂釜內(nèi)。生物酶夾帶劑置于共溶劑系統(tǒng)，通過(guò)動(dòng)態(tài)混合器后與二氧化碳流體充分混合，以進(jìn)行煮漂生產(chǎn)。

煮漂過(guò)程中，經(jīng)過(guò)制冷系統(tǒng)液化的液態(tài)二氧化碳首先經(jīng)由高壓泵加壓注入煮漂系統(tǒng)內(nèi)部，并在加熱系統(tǒng)的作用下達(dá)到超臨界狀態(tài)。待煮漂系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定的煮漂條件時(shí)，大流量循環(huán)泵開(kāi)啟以實(shí)現(xiàn)超臨界二氧化碳流體對(duì)亞麻粗紗的循環(huán)煮漂。煮漂結(jié)束后，通入干凈的二氧化碳流體，以完成對(duì)亞麻粗紗的無(wú)水清洗工序。煮漂完成后，二氧化碳流體和煮漂產(chǎn)物在分離回收系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氣固兩相分離，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w的回收再循環(huán)。研究結(jié)果顯示，在110 ℃、24 MPa、30 g/min的條件下，處理亞麻粗紗90 min，纖維殘膠率可達(dá)到15%～17%；同時(shí)纖維白度得到一定程度的提高[51]。

圖1示出亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂機(jī)制。如圖所示，利用生物酶為夾帶劑，經(jīng)由共溶劑系統(tǒng)加入到煮漂系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行亞麻粗紗的超臨界二氧化碳流體煮漂后發(fā)現(xiàn)，超臨界流體中木聚糖酶和纖維素酶等生物酶的加入，可以催化半纖維素、果膠、木質(zhì)素為阿拉伯糖、1，6-脫水吡喃葡萄糖、醛、酮等小分子化合物(生物酶催化水解作用機(jī)制如圖2所示)，進(jìn)一步降低亞麻纖維的殘膠率，并改善纖維的白度。

圖1 亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂機(jī)制Fig.1 Scouring and bleaching mechanism of flax rove in supercritical carbon dioxide fluid

圖2 超臨界二氧化碳流體生物酶催化作用機(jī)制Fig.2 Catalysis mechanism of biological enzyme in supercritical carbon dioxide fluid

3 結(jié) 語(yǔ)

亞麻粗紗煮漂是亞麻纖維加工過(guò)程中最為基礎(chǔ)、關(guān)鍵的加工工序，煮漂效果的好壞直接影響到亞麻細(xì)紗成紗質(zhì)量。然而，目前亞麻粗紗工業(yè)化生產(chǎn)中的水介質(zhì)煮漂方法耗水量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，進(jìn)行清潔化煮漂工藝探索已成為麻紡產(chǎn)業(yè)的迫切需要[8-10]。針對(duì)亞麻粗紗煮漂工序的高耗水與重污染難題，以超臨界二氧化碳流體為介質(zhì)，以復(fù)合生物酶為夾帶劑，對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行無(wú)水煮漂加工，可實(shí)現(xiàn)亞麻粗紗煮漂工序的清潔化生產(chǎn)，為亞麻粗紗傳統(tǒng)煮漂工序提供了新方法和新思路。未來(lái)亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂技術(shù)還應(yīng)在以下2個(gè)方面展開(kāi)系統(tǒng)探索。

1)亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂機(jī)制研究。在超臨界二氧化碳流體煮漂過(guò)程中，二氧化碳流體自身通過(guò)對(duì)纖維的溶脹作用滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部，溶解部分天然高分子化合物；同時(shí)，多種生物酶協(xié)同作用于纖維，可以破壞纖維中膠質(zhì)與纖維素的共價(jià)聯(lián)系，改變纖維的空間構(gòu)象，從而達(dá)到煮漂效果。開(kāi)展煮漂過(guò)程中超臨界二氧化碳流體對(duì)纖維作用機(jī)制和酶在超臨界二氧化碳流體中的協(xié)同催化機(jī)制研究，以揭示超臨界二氧化碳流體煮漂機(jī)制是該項(xiàng)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)到產(chǎn)業(yè)化放大應(yīng)用的基礎(chǔ)。

2)亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂染一浴工藝研究。麻紡行業(yè)中，纖維染色過(guò)程是另一個(gè)高耗水和高耗能的加工工序。在超臨界二氧化碳流體煮漂技術(shù)基礎(chǔ)上，積極開(kāi)展亞麻粗紗超臨界二氧化碳流體煮漂染一浴工藝研究，實(shí)現(xiàn)煮、漂、染過(guò)程的一步完成，不但能完成亞麻完整加工體系的清潔化生產(chǎn)，還可顯著縮短生產(chǎn)工序，有效降低加工成本。

FZXB

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Research development on scouring and bleaching of flax rove in supercritical carbon dioxide

ZHANG Juan1,2, GAO Shihui2, SHI Meiwu3, ZHENG Laijiu1,2, XIONG Xiaoqing1,2, YAN Jun1,2
(1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China；2.LiaoningProvincialKeyLaboratoryofTextileCleaning,Dalian,Liaoning116034,China；3.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticSupportDepartment,Beijing100082,China)

Technical processes of chemical method, chemical and biological mixing method and biological enzymatic method for flax rove′s scouring and bleaching were summarized. In order to solve the existing problems of long process flow, high water and energy consumption and severe environmental pollution, scouring and bleaching technique for flax rove in supercritical CO2fluid was proposed. The characteristics of supercritical CO2fluid and the application of enzyme in supercritical CO2fluid were analyzed. Base on the first supercritical CO2scouring and bleaching apparatus for flax rove in China, scouring and bleaching of flax rove was elaborated in reaction vessel under different temperature fields, pressure fields as well as fluid fields using xylanase and cellulase as the composite biological enzymes in supercritical state. It is pointed out that several exploration work should be conducted, according to characteristics of scouring and bleaching method in supericritical CO2.

flax; rove; scouring and bleaching; biological enzyme; supercritical carbon dioxide

2016-05-10

2016-09-07

國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21606032)；遼寧省教育廳攻關(guān)項(xiàng)目(2016J003)

張娟(1985—)，女，博士生。研究方向?yàn)槌R界二氧化碳流體技術(shù)。鄭來(lái)久，通信作者，E-mail：fztrxw@dlpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160502107

TS 12

A