吳 瑩，方登志，于艷杰，肖淑君

(宜昌市危險(xiǎn)廢物集中處置中心,湖北 宜昌 443000)

煙道灰中銅鋅錳的分離與回收

吳 瑩，方登志，于艷杰，肖淑君

(宜昌市危險(xiǎn)廢物集中處置中心,湖北 宜昌 443000)

采用堿浸—沉淀法回收鋅，酸浸—置換法回收銅及酸浸—沉淀法回收錳使煙道灰中的銅、鋅、錳得到分離回收。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)化工藝。堿浸法最優(yōu)化工藝：固液比為1∶4，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，鋅浸出率達(dá)到97.6%，所得ZnCO3渣含鋅量達(dá)50.0%，回收率達(dá)96.0%；酸浸法最優(yōu)化工藝：固液比為1∶5，硫酸濃度為7.5%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，其銅、錳浸出率分別達(dá)到96.0%，95.0%；鐵置換法最優(yōu)化工藝：初始pH值為2.0，鐵過(guò)量系數(shù)為1.15，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，銅回收率達(dá)98.0%，銅含量達(dá)90.5%以上；利用沉淀法回收錳得MnO2，錳回收率達(dá)99.0%以上，錳含量達(dá)55.0%以上。

煙道灰；銅；鋅；錳；回收

0 前 言

銅、鋅、錳是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展中不可或缺的資源，中國(guó)是世界上最大的銅消費(fèi)國(guó)，鋅產(chǎn)量與消費(fèi)量都均居世界第1，是名副其實(shí)的鋅生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，但卻不是強(qiáng)國(guó)。中國(guó)錳產(chǎn)量占據(jù)了全球的98%以上，但我國(guó)確是一個(gè)貧錳國(guó)。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國(guó)對(duì)銅、鋅、錳的消費(fèi)需求越來(lái)越大，但是我國(guó)銅、鋅、錳等金屬行業(yè)的最大短板則都是礦藏資源的不足。此外，隨著新環(huán)保法的實(shí)施，我國(guó)在環(huán)境保護(hù)與監(jiān)督治理方面更加重視。因此，開(kāi)展從廢渣、廢水中分離回收銅鋅錳等資源，發(fā)展再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，既是解決銅、鋅、錳資源短缺的最可行的途徑，也是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)的新要求[1-2]。

本文以含銅鋅錳的煙道灰為原料，進(jìn)行了銅、鋅、錳的分離回收工藝研究，較好的實(shí)現(xiàn)了煙道灰資源化；對(duì)其他含銅、鋅、錳的廢渣、廢水的綜合利用也具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品來(lái)源及成分

實(shí)驗(yàn)采用的煙道灰取自湖北某煉銅工廠(chǎng)的廢渣，年產(chǎn)生量約1 200 t。成分如表1所示。

表1 煙道灰成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

等離子發(fā)射光譜(美國(guó)賽默飛)、SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(武漢科爾儀器設(shè)備有限公司)、精密增力電動(dòng)攪拌器(金壇市科興儀器廠(chǎng))、STARTER 300 pH計(jì)(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鈉、鐵粉(均為AR)。

1.3 工藝流程

本文采用堿浸—沉淀法回收鋅，酸浸—置換法回收銅及酸浸—沉淀法回收錳使煙道灰中的銅、鋅、錳得到分離回收，工藝流程如圖 1 所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙道灰中鋅的分離與回收

2.1.1 鋅回收原理

采用堿浸法[3]從煙道灰中浸出鋅，原理如下：

然后用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為弱酸性，加入Na2CO3溶液沉淀，原理如下：

圖1 工藝流程

2.1.2 鋅的浸出

1) 浸出工藝條件的確立

采用正交實(shí)驗(yàn)確定煙道灰堿浸的浸出工藝條件見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3～4。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平對(duì)應(yīng)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3～4數(shù)據(jù)分析可知，堿浸工藝的主要影響因素是反應(yīng)溫度，其次是固液比及NaOH濃度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿浸影響較小。堿浸最優(yōu)化工藝為A3B3C3D2，即固液比為1∶4，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

表4 鋅浸出結(jié)果分析

2) 優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)所得的工藝條件進(jìn)行了重復(fù)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)操作如下：取500 mL三口瓶加入100 g煙道灰，按1∶4的固液比加入10%的NaOH溶液400 g，在65℃下，機(jī)械攪拌反應(yīng)2 h后過(guò)濾，用清水洗滌濾餅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表5中數(shù)據(jù)可知，在固液比為1∶4，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的實(shí)驗(yàn)條件下，鋅浸出率達(dá)到97.6%以上，且穩(wěn)定性良好，因此，確定最優(yōu)化工藝為固液比為1∶4，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

2.1.3 鋅的回收

堿浸濾液經(jīng)分析含鋅約為25 000 mg/L。取堿浸濾液200 mL用1 mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH值為4，溶液溶清，再加入20% Na2CO3溶液使鋅沉淀完全，過(guò)濾，濾渣烘干得ZnCO3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 鋅的回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表6數(shù)據(jù)可知，回收所得鋅渣中鋅含量≥50.0%，可作為粗品鋅出售，回收率達(dá)到96.0%以上，且穩(wěn)定性良好。

2.2 煙道灰中銅錳的分離與回收

2.2.1 銅錳的浸出

煙道灰堿浸后濾渣用硫酸酸浸[4-5]，得到銅錳浸出混合液。

1) 酸浸工藝條件的確立

采用酸浸法使銅錳從堿浸濾渣中浸出，采用正交實(shí)驗(yàn)確定酸浸工藝條件見(jiàn)表7，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8～10。

表7 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平對(duì)應(yīng)表

表8 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表9 銅浸出結(jié)果分析

表10 錳浸出結(jié)果分析

根據(jù)表9～10數(shù)據(jù)分析可知，酸浸工藝的主要影響因素是反應(yīng)溫度，其次是反應(yīng)時(shí)間，固液比與硫酸濃度影響較??；酸浸最優(yōu)化工藝為A3B2C3D2，即固液比為1∶5，硫酸濃度為7.5%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

2) 優(yōu)化工藝條件的驗(yàn)證

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)所得工藝條件進(jìn)行了重復(fù)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)操作如下：取1 L三口瓶加入100 g堿浸后烘干濾渣，按1∶5的固液比加入7.5%的硫酸溶液500 g，在60℃下，機(jī)械攪拌反應(yīng)2 h后，過(guò)濾，用清水洗滌濾餅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表11中數(shù)據(jù)可知，在固液比為1∶5，硫酸濃度為7.5%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的實(shí)驗(yàn)條件下，銅浸出率達(dá)到96.0%以上，錳浸出率達(dá)到95.0%以上，且穩(wěn)定性良好，因此，確定最優(yōu)化工藝為固液比為1∶5，硫酸濃度為7.5%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

2.2.2 銅的回收

1) 反應(yīng)原理

采用鐵粉將浸出液中的銅置換[1,4]出來(lái)，原理如下。

2) 鐵置換最優(yōu)化工藝的確立

采用正交實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表12)確定鐵置換法回收銅的最優(yōu)化工藝，實(shí)驗(yàn)所得濾渣用1 mol/L硫酸洗滌2 h，過(guò)濾烘干的銅渣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表13～14。

表12 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平對(duì)應(yīng)表

表13 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表14 置換正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)表13～14數(shù)據(jù)分析可知，置換工藝的主要影響因素是鐵過(guò)量系數(shù)和反應(yīng)溫度，初始pH值與反應(yīng)時(shí)間影響較?。恢脫Q最優(yōu)化工藝為A2B3C3D2，即初始pH值為2.0，鐵過(guò)量系數(shù)為1.15，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

3) 鐵置換工藝條件的驗(yàn)證

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)所得的工藝條件進(jìn)行了重復(fù)驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)操作如下：取500 mL三口瓶加入200 mL銅錳浸出混合液(Cu：10 250 mg/L)控制反應(yīng)條件如下：初始pH值為2.0，鐵過(guò)量系數(shù)為1.15，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h；過(guò)濾，用清水洗滌濾餅，實(shí)驗(yàn)所得濾渣用1 mol/L硫酸洗滌2 h，過(guò)濾烘干的銅渣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表15。

表15 工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表15中數(shù)據(jù)可知，在初始pH值為2.0，鐵過(guò)量系數(shù)為1.15，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的實(shí)驗(yàn)條件下，銅置換率達(dá)到98.0%以上，銅渣中銅含量達(dá)到90.5%以上，且穩(wěn)定性良好，因此，確定最優(yōu)化工藝為初始pH值為2.0，鐵過(guò)量系數(shù)為1.15，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

2.2.3 錳的回收

1) 沉淀法回收原理[6]

Mn(OH)2被空氣中氧氣氧化成MnO(OH)，最終氧化生成水合二氧化錳。

2) 水解除鐵

回收銅后濾液中含有大量的Fe離子，經(jīng)分析Fe：7 500 mg/L，加入適量氧化劑，使亞鐵離子氧化為Fe3+，機(jī)械攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH過(guò)濾，洗滌濾餅；實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表16。

表16 除鐵實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表16數(shù)據(jù)可知，除鐵后濾液鐵含量?jī)H為12.5 mg/L，除鐵率達(dá)99.83%，除鐵效果明顯。

2.2.4 錳回收工藝驗(yàn)證

取500 mL三口瓶加入除鐵后的濾液200 mL(Mn：12 250 mg/L)，用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10.5～10.8，機(jī)械攪拌反應(yīng)1 h后過(guò)濾，濾餅用清水洗滌，烘干得錳渣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表17。

表17 錳回收重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表17中數(shù)據(jù)可知，銅回收率達(dá)到99.0%以上，錳渣中錳含量達(dá)到55.0%以上，且穩(wěn)定性良好，可作為粗錳出售，具有回收價(jià)值。

2.3 廢水與廢渣的處置

實(shí)驗(yàn)原料煙道灰根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》 (GB5085.6-2007)確定為危險(xiǎn)廢物，若不進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，只能經(jīng)固化后進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)填埋，既浪費(fèi)了資源，又會(huì)造成一定的環(huán)境污染。通過(guò)實(shí)驗(yàn)回收銅鋅錳后產(chǎn)生的廢渣廢水經(jīng)分析后，結(jié)果見(jiàn)下表18。

表18 廢水廢渣元素分析結(jié)果

根據(jù)表18中數(shù)據(jù)分析可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水重金屬含量符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-2002)，可直接排放。廢渣根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——毒性物質(zhì)含量鑒別》確定為一般工業(yè)廢渣，可用與水泥制造。因此，通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)既回收了礦藏資源，又保護(hù)了環(huán)境，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究確立了從煙道灰中通過(guò)堿浸法回收鋅，酸浸法回收銅錳的工藝。

1) 使用堿浸法回收鋅提高了鋅渣的品位，鋅浸出率達(dá)到97.6%，所得ZnCO3渣含鋅量達(dá)50.0%以上，鋅回收率達(dá)96.0%以上。

2) 酸浸法回收銅錳，其銅、錳浸出率分別達(dá)到96.0%，95.0%以上。利用鐵置換法回收得海綿銅，銅回收率達(dá)98.0%，銅含量達(dá)90.5%以上；利用沉淀法回收錳得MnO2，錳回收率達(dá)99.0%以上，錳含量達(dá)55.0%以上。

綜上所述，實(shí)驗(yàn)回收所得鋅渣、銅渣、錳渣均已達(dá)到工業(yè)原料標(biāo)準(zhǔn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，為解決我國(guó)礦藏資源不足提供了新的途徑。

[1] 張琰. 從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中回收銅鋅鉛的研究[D]. 蘭州：蘭州理工大學(xué), 2011.

[2] 洪世琨. 我國(guó)錳礦資源開(kāi)采現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展的研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2011, 29(3):13-16.

[3] 招國(guó)棟. 堿浸—電解法資源化處理氧化型含鋅危險(xiǎn)廢料研究[D]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué), 2011.

[4] 楊超, 李輝, 劉巖. 從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中回收銅鋅試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金, 2016(2):120-124.

[5] 劉艷. 從廢Zn-C-MnO2電池粉末硫酸浸出液中電解回收Mn3O4和Zn[J]. 濕法冶金, 2014(1):70.

[6] 鄭雅杰, 彭映林, 樂(lè)紅春, 等. 酸性礦山廢水中鋅鐵錳的分離及回收[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011(7):1858-1864.

Separation and Recovery of Cu, Zn and Mn in Flue Dust

WU Ying, FANG Dengzhi, YU Yanjie, XIAO Shujun

(YichangHazardousWasteDisposalCenter，Yichang，Hubei443000，China)

The Cu, Zn and Mn in the flue dust were separated and recovered by using the alkali-immersion-precipitation method to recover the Zn, using the acid leaching-replacement method to recover the Cu, and usingthe acid leaching-precipitation method to recover the Mn. The optimal scheme was obtained by orthogonal experiments. Optimization process of alkali leaching: by adjusting the ratio of solid-liquid was 1∶4 and the concentration of NaOH was 10%, the leaching rate of Zn reached 97.6% and the Zn content of the ZnCO3slag was up to 50.0% and the recovery rate is up to 96.0%, when the reaction temperature was 65℃and the reaction time was 2 h. Optimization process of acid leaching:by adjusting the ratio of solid-liquid was 1∶5 and the concentration of sulfuric acid was 7.5%, the leaching rate of Cu was up to 96.0% and the leaching rate of Mn was up to 95.0%, when the reaction temperature was 60℃and the reaction time was 2 h. Iron displacement method optimization process: by adjusting the initial pH value was 2 and the iron excess coefficient was 1.15, the recovery rate of Cu was up to 98.0%, and the content of Cu was more than 90.5% when the reaction temperature was 65 ℃and the reaction time was 2 h. The recovery of manganese was up to 99.0% and the content of Mn was more than 55.0% by precipitation to obtain MnO2.

Flue dust; Cu; Zn; Mn; Recovery

2017-02-11

吳瑩(1989-)，男，湖南常德人，工程師，研究方向：危險(xiǎn)廢物處置及資源回收，手機(jī)：18674209720，E-mail：wuying19890301@126.com.

X701;TQ028

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.036