唐 娜，肖意明，王麗君，杜 威，程鵬高，張 蕾，項(xiàng) 軍，王學(xué)魁

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

細(xì)化控制井礦鹽井下采鹵濃度提供理論基礎(chǔ)，為氨堿廢液注井工藝和巖鹽快速水溶造腔提供基本的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

硫酸鈉型巖鹽溶解實(shí)驗(yàn)過程研究*

唐 娜1，2，肖意明1，2，王麗君1，2，杜 威1，2，程鵬高1，2，張 蕾1，2，項(xiàng) 軍1，2，王學(xué)魁1，2

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

巖鹽的溶解速率是影響巖鹽開采效率與采鹵濃度的關(guān)鍵因素。通過對江蘇淮安地區(qū)的硫酸鈉型巖鹽在不同溫度、不同氨堿廢液濃度、不同流速下的溶解速率研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鈉型巖鹽的初始溶解速率與溫度和流速成正相關(guān)，與溶液中的氨堿廢液濃度成負(fù)相關(guān)，溶解速率隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：55℃下的巖鹽的靜態(tài)上溶初始溶解速率為25℃的2倍，溶液中巖鹽氨堿廢液與淡水體積比為1∶16的巖鹽的靜態(tài)上溶初始溶解速率是配比為1∶8的1.6倍，循環(huán)流量為20 L/h的溶解速率為12 L/h條件下的3.78倍。本研究為巖鹽開采與氨堿廢液注井水溶開采硫酸鈉型巖鹽工藝提供指導(dǎo)依據(jù)。

硫酸鈉型巖鹽；氨堿廢液；水溶開采

中國的鈣芒硝礦床具有分布廣、儲量大等特點(diǎn)，礦床中的巖鹽呈現(xiàn)多種鹽類密切共生的特征［1］。江蘇省淮安地區(qū)的巖鹽主要是硫酸鈉型，并且硫酸鈉含量較高。采用目前的水溶開采巖鹽工藝得到的礦鹵中，氯化鈉質(zhì)量濃度約為298 g/L，硫酸鈉的質(zhì)量濃度則約為22 g/L，甚至更高。巖鹽水溶開采的目的主要是為了開采NaCl生產(chǎn)井礦鹽，但過高的硫酸鈉含量會對井礦鹽的生產(chǎn)以及其他化工應(yīng)用產(chǎn)生諸多不利影響，因此開采出低硫酸鈉濃度的原料鹵水就顯得十分必要［2］。

氯堿生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生氯化鈣濃度較高的氨堿廢液，它可有效降低原料鹵水中的硫酸鈉含量，進(jìn)而滿足真空礦鹽生產(chǎn)企業(yè)和化工應(yīng)用企業(yè)的需求。利用氨堿廢液注井溶采巖鹽，實(shí)現(xiàn)了廢液資源化利用，大大減輕了環(huán)境壓力，并且大大節(jié)約了淡水資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國制堿廢液每年可減排大約7.25×106m3，每年節(jié)約淡水大約1.7×106m3，針對硫酸鈉型巖鹽，還可以實(shí)現(xiàn)原料鹵水的井下源頭控制。

J.Guerrero等［3］研究了巖鹽與鈣芒硝互層中的巖溶作用，探明鈣芒硝與巖鹽互層的層陷主要是由于鈣芒硝的存在引起的。E.D.Gálvez等［4］對比分析了鈣質(zhì)層礦物的堆浸溶解模型，對鈣質(zhì)層礦物的溶出提出了表象模型和計(jì)算模型。Manvan Alkattan等［5］利用一種壓溶裝置對微量金屬及部分陰離子對巖鹽溶解速率的影響做了研究，發(fā)現(xiàn)巖鹽中微量的Fe和Zn金屬元素對巖鹽溶解作用不大，而微量的Co、Cr、Cd和Pb金屬元素會使巖鹽溶解速率減小，F(xiàn)-、Br-和 I-的存在會同樣減小巖鹽的溶解速率。文獻(xiàn)［6-8］研究了鈣芒硝的溶解機(jī)理和化學(xué)溶解特性，得出鈣芒硝在氫氧化鈉溶液中溶解速率較快，其溶解過程為化學(xué)過程，溶液中的一部分硫酸鈉為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。喬永生等［9］對鈣芒硝型復(fù)合巖鹽溶解特性做了分析，發(fā)現(xiàn)溶解后硫酸鈣的結(jié)晶對硫酸鈉溶解有抑制作用。馬洪嶺等［10］對深部鹽巖在不同溫度條件下的溶解速率做了研究，得出了其溶解特性的溫度效應(yīng)。姜德義等［11］、湯艷春［12］考察了鹽巖應(yīng)力對巖腔溶解機(jī)理的影響，探討了溶解特性的巖鹽應(yīng)力-溶解耦合效應(yīng)。

氨堿廢液注入井下對巖鹽進(jìn)行溶解，廢液中氯化鈣與巖鹽溶解出來的硫酸鈉反應(yīng)，降低了溶液中硫酸根的濃度。筆者針對地下超過1 000m的鹽層及其巖鹽所處的溶腔的地質(zhì)條件，研究了淡水和鈣廢液溶解地下巖鹽的規(guī)律，探討了溶液濃度和溫度等因素對巖鹽溶解速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試樣所用鹽塊來自江蘇井神有限公司鹽礦，其巖鹽化學(xué)組成見表1。為了讓試樣能夠在自然狀態(tài)下溶解，將鹽巖加工成底面為邊長7 cm左右的正方形、高20~25 cm的長方體，用石蠟將試樣表面密封，只留一個(gè)自然端面進(jìn)行溶解。

表1實(shí)驗(yàn)所用巖鹽化學(xué)組成 %

w［石鹽（NaCl）］w（其他不溶物）51.86 5.46 5.45 37.16w［芒硝（Na2SO4·10H2O）］w［鈣芒硝（Na2SO4·CaSO4）］

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、AL204型電子天平、PXSJ-226型雷磁離子計(jì)。實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1。

圖1 巖鹽溶解裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)實(shí)際的氨堿廢液組成，配制了實(shí)驗(yàn)用氨堿廢液（NaCl質(zhì)量濃度為 50 g/L，CaCl2質(zhì)量濃度為110 g/L），并以此開展了溶解硫酸鈉型巖鹽實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度、氨堿廢液與淡水的不同比例和不同流量等條件下巖鹽的溶解規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中保持巖鹽試塊溶解面固定置于水中，令其充分與水接觸，測量容器中溶液的濃度，從而推算出溶解的巖鹽的質(zhì)量，再根據(jù)時(shí)間和溶解面積即可求出該溫度條件下的巖鹽的溶解速率。

1.4 分析方法

離子分析方法分別為鈣離子檢測方法（GB/T 13025.6—1991《鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法——鈣和鎂離子的測定》）、氯離子檢測方法（GB/T 13025.5—1991《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法——氯離子的測定》）、硫酸根離子檢測方法（GB/T 13025.8—1991《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法硫酸根離子的測定》）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

巖鹽溶解速率和溶解速度是表述鹽類溶解特性的重要參數(shù)。鹽類礦物在單位時(shí)間內(nèi)沿著某一方向的溶解長度被稱為巖鹽溶解速度，而難以準(zhǔn)確測定溶解長度，所以通常利用溶解速率表示，即單位時(shí)間和單位面積條件下，溶解的鹽類礦物的鹽量，一般以質(zhì)量來衡量。

2.1 溫度對硫酸鈉型巖鹽溶解速率的影響

實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度（25、35、45、55℃）條件下氨堿廢液溶液對硫酸鈉型巖鹽的靜態(tài)上溶溶解規(guī)律，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度下溶解速率隨時(shí)間的變化曲線

硫酸鈉型巖鹽在水中的溶解過程不只是簡單的物理溶解過程，而是一種化學(xué)分解過程。存在固-液相界面處的非均質(zhì)反應(yīng)，且往往具有熱效應(yīng)，過程中既有放熱也有吸熱。溶質(zhì)從固相中分離并擴(kuò)散到溶液中的過程中需要吸收熱量，是物理過程；溶質(zhì)分子在液相中與水分子結(jié)合生成相應(yīng)水合物的過程，同時(shí)放出熱量，是化學(xué)過程。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，巖鹽初始溶解速率與溶液溫度有關(guān)，溫度越高，則巖鹽溶解速率越大。溫度對巖鹽溶解速率這種作用的內(nèi)在機(jī)理可從熱力學(xué)理論上加以解釋：隨著溶解液溫度的升高，溶劑分子和巖鹽中的溶質(zhì)分子的活性增強(qiáng)，增大了分子之間相互碰撞的幾率，加快了溶質(zhì)向溶劑中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而增加了巖鹽溶解速率。由圖2可以看出，溶解速率隨時(shí)間延長整體呈下降趨勢，在溶解初始階段，溶液中溶質(zhì)的濃度較小，溶解速率遠(yuǎn)比結(jié)晶速率大，因此宏觀上表現(xiàn)為巖鹽固體的溶解，即巖鹽體積減小。隨著巖鹽溶解進(jìn)一步進(jìn)行，單位體積的溶液內(nèi)巖鹽中溶質(zhì)粒子數(shù)增多，使得溶液的濃度增加，促進(jìn)了溶液中溶質(zhì)的結(jié)晶，而巖鹽中的溶質(zhì)溶解受到抑制。當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，溶解和結(jié)晶達(dá)到平衡，即單位時(shí)間內(nèi)溶質(zhì)從巖鹽表面擴(kuò)散到溶液的粒子數(shù)與從溶液中溶質(zhì)結(jié)晶到巖鹽表面的粒子數(shù)量相等。溫度的升高使巖鹽的初始溶解速率大幅度提高，55℃下巖鹽的靜態(tài)上溶的初始溶解速率為0.034 76 g/（cm2·min），約為25℃時(shí)的2倍。在400min之前，高溫下溶解速率大于低溫溶解速率，這段時(shí)間內(nèi)溶解速率會因溶液濃度的增加而急劇下降。400min之后，各溫度溶解速率趨于一致，均維持在一個(gè)很低的水平，且?guī)缀鯙?。這時(shí)的溶液濃度幾乎接近飽和，巖鹽溶解的推動力較小幾乎為0，此時(shí)巖鹽溶解速率主要受到巖鹽溶解的推動力限制，從而使得各溫度下巖鹽的溶解能力極低。

2.2 氨堿廢液與淡水之比對巖鹽溶解速率的影響

在實(shí)際生產(chǎn)工藝中，氨堿廢液與淡水以不同流量進(jìn)行混合后回注井下，因此研究中以2種溶液的體積比作為考量巖鹽溶解速率的影響因素。實(shí)驗(yàn)研究了在溫度為45℃條件下，氨堿廢液與淡水以不同體積比（1∶8、1∶10、1∶13、1∶16）注井時(shí)，硫酸鈉型巖鹽的靜態(tài)上溶溶解規(guī)律，結(jié)果見圖3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液中氨堿廢液和淡水的配比對巖鹽的溶解速率有顯著影響，注入溶液中淡水的比例越高則溶解速率越大，這主要與巖鹽溶解的推動力有關(guān)。隨著溶液中淡水的比例增大，溶液中NaCl濃度降低，巖鹽的溶解推動力增加，從而使巖鹽的溶解能力增加。從圖3可以看出，溶液中氨堿廢液與淡水的體積比為1∶16時(shí)巖鹽初始的溶解速率為 0.059 77 g/（cm2·min），溶液中氨堿廢液與淡水的體積比為1∶8時(shí)巖鹽初始的溶解速率為0.036 85 g/（cm2·min），前者約為后者的1.6倍；在增加注入溶液中的氨堿廢液的比例時(shí)，溶液中的CaCl2和NaCl濃度都會相應(yīng)增加，CaCl2濃度的增加會促進(jìn)鈣芒硝（Na2SO4·CaSO4）的溶解，而NaCl濃度的增加則會抑制石鹽（NaCl）的溶解。由于巖鹽組成中石鹽的含量約是鈣芒硝含量的10倍，抑制作用遠(yuǎn)大于促進(jìn)作用，因而表現(xiàn)為當(dāng)增加注入溶液中的氨堿廢液的比例時(shí)，巖鹽的溶解速率降低。

圖3 氨堿廢液與淡水不同比例下溶解速率隨時(shí)間的變化曲線

2.3 溶液流速對硫酸鈉型巖鹽溶解速率的影響

實(shí)驗(yàn)研究了在溫度為45℃、氨堿廢液與淡水體積比為1∶10的條件下，以不同流速（12、16、20 L/h）注井時(shí)，硫酸鈉型巖鹽的靜態(tài)上溶溶解規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 不同流速下溶解速率隨時(shí)間的變化曲線

巖鹽在溶解液中溶解過程是物理溶解、化學(xué)溶浸、對流擴(kuò)散、傳熱傳質(zhì)等動態(tài)的物理化學(xué)相互作用過程。巖鹽在動態(tài)條件下的溶解與靜態(tài)條件下的溶解不同，在動態(tài)條件下，巖鹽的溶解主要受溶液流體力學(xué)的作用。巖鹽受到溶液流動的水力沖刷作用，使得溶液整體濃度均勻分布，溶液流動加快了鹽溶解液及溶液中溶質(zhì)粒子的對流與擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)巖鹽的溶解，流速不同則巖鹽的溶解速率會有所不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溶液流速的增加，相應(yīng)鹽巖試樣溶解速率隨之增加。由圖4可見，溶液流量為12 L/h時(shí)，溶解速率最大為0.065 75 g/（cm2·min），流量為16 L/h時(shí)，溶解速率最大為0.144 1 g/（cm2·min），流量為20 L/h時(shí)，溶解速率最大為0.248 6 g/（cm2·min），流量為20 L/h的最大溶解速率是12 L/h的3.78倍，很好地說明流速增加有助于加快鹽巖溶解。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論：1）硫酸鈉巖鹽在氨堿廢液中的溶解是一個(gè)物理化學(xué)過程，溶液的溫度、氨堿廢液與淡水的配比、溶液流速等因素會對硫酸鈉巖鹽的溶解產(chǎn)生一定的影響。2）溶解過程中，無論高溫還是低溫，無論高流速還是低流速，溶解速率隨時(shí)間呈指數(shù)衰減，直到為零，此時(shí)溶液達(dá)到飽和，溶解和析出達(dá)到動態(tài)平衡。3）硫酸鈉巖鹽在不同溫度下溶解過程顯示為溫度越高時(shí)，初始溶解速率越大，當(dāng)溶解進(jìn)行大約400min后，溶液濃度達(dá)到一定程度時(shí)，溫度對溶解速率影響逐漸減小，溶解速率都接近于零。4）硫酸鈉巖鹽在不同配比的氨堿廢液溶液中溶解過程顯示，注水溶液中氨堿廢液的比例越高時(shí)，初始溶解速率越??；相同溫度條件下，氨堿廢液與淡水的體積比為1∶16時(shí)的巖鹽初始溶解速率是1∶8時(shí)的1.6倍。5）硫酸鈉巖鹽在不同流速溶液下溶解過程顯示為流速越高時(shí)，初始溶解速率越大；相同濃度條件下，流速為20 L/h的溶解速率約為12 L/h條件下的3.78倍。6）硫酸鈉巖鹽的水溶過程是溫度-水流-化學(xué)耦合的過程，因此可通過調(diào)節(jié)注井液的濃度、溫度、流速來協(xié)同控制硫酸鈉巖鹽的溶解速率和采鹵濃度。

通過以上實(shí)驗(yàn)研究及得到的相關(guān)結(jié)論，可為精

細(xì)化控制井礦鹽井下采鹵濃度提供理論基礎(chǔ)，為氨堿廢液注井工藝和巖鹽快速水溶造腔提供基本的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

［1］ 梁衛(wèi)國，趙陽升，徐素國，等．原位溶浸采礦理論研究［J］．太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，43（3）：382-387．

［2］ 尚娟芳，劉克萬．宜賓市巖鹽資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（12）：9-12.

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Study on dissolution processof sodium sulfate type rock salt

TangNa1，2，XiaoYiming1，2，Wang Lijun1，2，DuWei1，2，ChengPenggao1，2，Zhang Lei1，2，Xiang Jun1，2，WangXuekui1，2
（1.College ofChemicalEngineering and Materials Science，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry）

The dissolution rate of rock salt is the key factor affecting the efficiency of rock saltmining and brine extraction concentration.Itwas found through the experimental study on the dissolution rate of sodium sulfate type rock salt in Huai′an region，Jiangsu at different temperatures，ammonia alkaliwaste liquid concentrations，and flow rates.The initial dissolution rate of sodium sulfate type rock saltwas positively correlated with temperature and flow velocity，and negatively correlated with ammonia alkaliwaste liquid concentrations.Itwasalso found that the dissolution rate exponentially decayingwith time.It wasconcluded that the initialdissolution rate of rock saltat the temperature of55℃under static solution was twice of thatof the temperature of25℃.The initialdissolution rate of rock saltwith the volume ratio ofammonia alkaliwaste liquid and fresh water for1∶16was1.6 timesof thatwith the volume ratio of1∶8，and the dissolution ratewith the circulation flow rateof20 L/h was3.78 timesof the rate for12 L/h.Thisstudy can provide reference for rock saltmining technology ofammoniaalkaliwaste liquid injectionwells.

sodium sulfate type rock salt；ammoniaalkaliwaste liquid；solutionmining

TQ131.12

A

1006-4990（2017）05-0038-04

2016-11-13

唐娜（1972— ），女，教授，博士，主要研究方向?yàn)楹｛u水資源綜合利用、膜分離、海水淡化。

國家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201405008-1）、天津市海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項(xiàng)目（cxsf2014-26）、科技重大專項(xiàng)與工程（15ZXCXSF00040）、教育部科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃（［2013］373）、天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃（TD12-5004）。

聯(lián)系方式：tjtangna@tust.edu.cn