謝朝輝，常 俠

(1. 中國(guó)振華電子集團(tuán) 新天動(dòng)力有限公司，貴陽(yáng) 烏當(dāng) 新添大道北段 278號(hào) 550018，2. 中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號(hào) 116031)

氫燃料電池用氫氣中甲酸的測(cè)定
——?dú)庀嗌V法

謝朝輝1，常 俠2

(1. 中國(guó)振華電子集團(tuán) 新天動(dòng)力有限公司，貴陽(yáng) 烏當(dāng) 新添大道北段 278號(hào) 550018，2. 中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 甘井子 甘北路 34號(hào) 116031)

闡述了采用氣相色譜法測(cè)定氫燃料電池用氫氣中甲酸含量。該方法準(zhǔn)確、可靠，便于操作。

甲酸；燃料電池；氣相色譜法

1 前言

隨著新型能源的不斷開(kāi)發(fā)，作為真正意義上“零排放”的清潔能源，氫燃料電池在全球得到廣泛的關(guān)注，在發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用正在提速。

傳統(tǒng)的后備電源方案，燃燒會(huì)釋放如COx、NOx、SOx氣體和粉塵等污染物。氫燃料電池嚴(yán)格地說(shuō)是一種發(fā)電裝置，像發(fā)電廠一樣，是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。如果氫是通過(guò)可再生能源產(chǎn)生的(光伏電池板、風(fēng)能發(fā)電等)，整個(gè)循環(huán)就是徹底的不產(chǎn)生有害物質(zhì)排放的過(guò)程。

與傳統(tǒng)汽車(chē)相比，燃料電池車(chē)能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)60%～80%，為內(nèi)燃機(jī)的2～3倍。燃料電池的燃料是氫和氧，生成物是清潔的水，它本身工作不產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，也沒(méi)有硫和微粒排出。因此，氫燃料電池汽車(chē)是真正意義上的零排放、零污染的車(chē)，氫燃料是完美的汽車(chē)能源!

當(dāng)然，作為特殊用途的氫氣，對(duì)于其中的雜質(zhì)有著特殊的要求。目前我國(guó)對(duì)于氫燃料電池的研發(fā)尚處于起步階段，還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)際上對(duì)于燃料電池用氫氣有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 14687-2:2012)的要求，例如甲酸的指標(biāo)為0.2 μmol/mol。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

目前甲酸的測(cè)定方法有離子色譜法、火焰離子化氣相色譜法等，ISO 14687-2:2012中甲酸的測(cè)定方法為離子色譜法，本文采用火焰離子化氣相色譜法進(jìn)行試驗(yàn)。

2.1 原理

氣體中的甲酸用水吸收液，吸收液經(jīng)處理后經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

2.2 儀器及設(shè)備

1. 小型氣泡吸收管，5 mL；2. 濕式氣體流量計(jì)；3. 微量注射器，10 μL；4. 反應(yīng)瓶，10 mL；5. 水浴箱；6. GC-14C氣相色譜儀：配氫焰離子化檢測(cè)器。

儀器操作條件：色譜柱：2 m×3 mm聚乙二醇20M色譜柱；柱溫：120℃；汽化室溫度：120℃；檢測(cè)室溫度：160℃；載氣(氮?dú)?：柱前壓50 kPa。

2.3 試劑

1. 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。2. 硫酸溶液，0.9 mol/L：取10 mL硫酸慢慢加入到190 mL水中。3. 硫酸乙醇溶液：將15 mL硫酸慢慢加入到85 mL 95%(體積分?jǐn)?shù))乙醇中，混勻。4. 甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mg/mL，置冰箱保存。臨用前，用硫酸溶液稀釋成100 μg/mL甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。5. 吸收液：水。

2.4 分析步驟

1. 采樣。用兩只各裝有2.0 mL水吸收液的小型氣泡吸收管，以0.2～0.5 L/min流量采集氫氣樣品20 L。若解吸液中待測(cè)物濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用解吸液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

2. 樣品處理。用采過(guò)樣的吸收管中的吸收液洗滌進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，供測(cè)定。

3. 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

1) 取0.0、0.10、0.20、0.30和0.50 mL甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于反應(yīng)瓶中，各加硫酸溶液至0.5 mL，配成0、10.0、20.0、30.0和50.0 μg甲酸標(biāo)準(zhǔn)系列。加0.5 mL硫酸乙醇溶液；將反應(yīng)瓶放入(55±0.5)℃的恒溫水浴中，加熱90 min。

2) 參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳操作條件，在保溫下，從反應(yīng)瓶中抽取0.10 mL頂空進(jìn)樣，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次。以測(cè)得的峰高均值對(duì)甲酸(μg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4. 樣品測(cè)定。取0.50 mL樣品和空白對(duì)照解吸液置于反應(yīng)瓶中，加0.5 mL硫酸乙醇溶液后，用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定；測(cè)得的樣品峰高減去空白峰高值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲酸含量(μg)。

圖1 甲酸含量與色譜響應(yīng)值曲線

5. 計(jì)算。

1) 按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點(diǎn)的溫度，℃；P為采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。

2) 按式(2)計(jì)算氫氣中甲酸的濃度：

式中，C為空氣中甲酸的濃度，mg/m3；C1,C2為測(cè)得兩級(jí)吸收液中甲酸的量，μg；4為吸收液倍數(shù)；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L。

3 結(jié)論

1. 本方法對(duì)甲酸的最小檢測(cè)量1 μg，最低檢出濃度為0.10 μmol/mol(以采集20 L氫氣樣品計(jì))；

2. 氫中甲酸的測(cè)定可以采用火焰離子化氣相色譜法檢測(cè)，此方法經(jīng)典簡(jiǎn)便，易于操作；

3. 樣品及標(biāo)準(zhǔn)制備過(guò)程中注意控制反應(yīng)溫度。

[1] GBZ/T 160.59—2004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 羧酸類(lèi)化合物 [S].

[2] ISO 14687-2:2012 Hydrogen fuel-Product specification-Part 2: Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles [S].

Determination of Formic Acid in Hydrogen for Hydrogen Fuel Cell——Gas Chromatography

XIE Zhaohui1, CHANG Xia2

(1. Xintian Power Co., Ltd., China Zhenhua Electronics Group, Guiyang 550018, China; 2. Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

The method of gas chromatography for the determination of formic acid in hydrogen fuel cell is described. The method is accurate, reliable and easy to operate.

formic acid; fuel cell; gas chromatography

2017-02-01

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0039-02

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.010

謝朝輝(1973)，男，工程師?，F(xiàn)在中國(guó)振華電子集團(tuán)新天動(dòng)力有限公司從事氣體及相關(guān)工藝的研發(fā)與設(shè)計(jì)工作。