李萍萍 張月 吳小芳 陽辛鳳 張振山

摘 要 建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）法同時測定無核荔枝中19種農(nóng)藥殘留的分析方法。實驗考察了固相萃取法和QuEChERS法中影響凈化和萃取效果的各個因素，同時對二者的基質(zhì)效應進行分析。結(jié)果表明：19種農(nóng)藥的線性范圍在0.01～0.5 μg/mL，相關系數(shù)均大于0.99。在0.01、0.1、0.5 mg/kg加標水平下，采用固相萃取凈化時，19種農(nóng)藥的平均回收率為67.0%～95.6%，RSD為2.5%～12%。采用QuEChERS凈化時，19種農(nóng)藥的平均回收率在68.2%～125%，RSD為2.8%～12.7%。2種方法在靈敏度和精密度方面無顯著差異，均符合農(nóng)藥殘留分析要求。但固相萃取較QuEChERS基質(zhì)效應小，凈化相對徹底。QuEChERS較固相萃取具有簡單、快速、環(huán)保等優(yōu)點。2種方法均能對荔枝樣品進行檢測，且數(shù)據(jù)準確可靠。

關鍵詞 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）；固相萃?。⊿PE）；QuEChERS；農(nóng)藥；殘留；無核荔枝

中圖分類號 S667.1 文獻標識碼 A

Determination of 19 Pesticides Residues in Seedless-Litchi by

Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LI Pingping， ZHANG Yue， WU Xiaofang， YANG Xinfeng*， ZHANG Zhenshan

Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Tropical Agro-Products， Ministry of Agriculture / Analysis

and Testing Center， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences， Haikou， Hainan 571101， China

Abstract Two methods of sample preparation were developed for simultaneous analysis of 19 pesticides residues in seedless-litchi in the study. Factors affecting purification and extraction efficiency in solid phase extraction（SPE）and QuEChERS methods were investigated and optimized. Matrix effects of two methods were analyzed. The results showed that the correlation coefficients were above 0.99 when the concentration was ranged from 0.01 to 0.5 μg/mL. For SPE cleanup method， when the fortified levels from 0.01 to 0.5 mg/kg， the average recoveries were ranged from 67.0% to 95.6% and the relative standard deviations（RSD）were ranged from 2.5% to 12%. For QuEChERS cleanup method， the fortified recoveries was at 0.01， 0.1 and 0.5 mg/kg were in the range of 68.2%-125%， with relative standard deviations（RSD）not more than 12.7%. All the above observations indicated that the two methods were no significant difference in sensitivity and accuracy and suitable for the determination of 19 pesticides in seedless-litchi. Besides， SPE method has the characteristics of relatively thorough purification and week matrix effect. QuEChERS cleanup is more simple， quick and green than SPE. The two methods were accurate and reliable for simultaneous determination of multiple pesticide residues in seedless-litchi.

Key words Gas chromatography-tandem mass spectrometry（GC-MS/MS）； solid phase extraction（SPE）； QuEChERS； pesticides； residue； seedless-litchi

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.08.030

荔枝（Litchi chinensis），屬于無患子科植物，是熱帶、南亞熱帶氣候區(qū)的特種水果，被譽為“果中之王”。中國是世界上最大的荔枝生產(chǎn)國，栽培歷史悠久[1-3]。通過實生選種和芽變選種已選育出了沒有果核、個大汁多味甜的無核荔枝，受到消費者的追捧[4]。目前農(nóng)藥被廣泛應用于殺滅作物病蟲害，但農(nóng)藥大量使用甚至濫用也會導致荔枝果品嚴重污染，農(nóng)藥殘留超標。為控制農(nóng)藥使用量，世界各國和國際組織均制定了農(nóng)藥中的最大殘留限量值（MRLs）[5]。如CAC規(guī)定了200多種農(nóng)藥的MRLs；中國GB 2763-2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》也規(guī)定了417種農(nóng)藥的MRLs。因此開發(fā)靈敏度高、重現(xiàn)性好、可用于荔枝中多種農(nóng)藥殘留的檢測方法，不僅能夠應對日益增多的農(nóng)藥檢測項目，提高工作效率，更重要的是加強荔枝中農(nóng)藥污染的監(jiān)測和監(jiān)管，對保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有十分重要的意義。

目前農(nóng)藥殘留的檢測方法有氣相色譜法[6-8]、液相色譜法[9-11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）[12-13]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）[14]、氣相色譜飛行時間質(zhì)譜法、液相色譜飛行時間質(zhì)譜法等。氣相色譜法、液相色譜法對農(nóng)藥檢測的種類有限，且易受到復雜基質(zhì)干擾，假陽性問題難以解決。氣相色譜/液相色譜飛行時間質(zhì)譜價格昂貴，難以在普通實驗室普及。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜具有靈敏度高、選擇性好、高通量、抗干擾能力強等優(yōu)點，成為近年來農(nóng)藥多殘留檢測技術的主流方向。本研究選擇19種在荔枝生產(chǎn)中應用最為廣泛的殺蟲、殺菌劑等農(nóng)藥進行研究，通過比較不同前處理方法的凈化效果，建立了準確、可靠且能同時測定荔枝中19種農(nóng)藥的多殘留檢測方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890A-7000A氣相色譜三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Agilent 公司）；高速均質(zhì)器（德國IKA公司）； Sartorius萬分之一電子天平（德國賽多利斯電子天平公司）；XK96A渦旋混合器（姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；LXJ-IIB高速離心機（上海安亭科學儀器廠）；Laborota 4 000真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國Heidolph公司）；Carb/NH2石墨化碳/氨基復合柱、PSA、C18、GCB（美國Agilent公司）；無水硫酸鎂、氯化鈉、甲酸、甲苯（分析純，廣州化學試劑廠）。氯化鈉在150 ℃下灼燒4 h，無水硫酸鎂在650 ℃下灼燒4 h，冷卻后置干燥器中備用。二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、丙酮、正己烷（色譜純，美國Fisher公司）。

標準品：敵敵畏、水胺硫磷、對硫磷、倍硫磷、殺螟硫磷、五氯硝基苯、二嗪磷、腐霉利、甲氰菊酯、馬拉硫磷、百菌清、氰戊菊酯、毒死蜱、樂果、蟲螨腈、氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟甲腈濃度均為1 000 μg/mL，購自天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心。二甲戊靈標準品純度大于99%，購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 方法

1.2.1 標準溶液的配制 溶劑單標準儲備液：準確稱取二甲戊靈10 mg（精確至0.1 mg）置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的農(nóng)藥標準儲備液。準確移取上述19種質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL農(nóng)藥標準品各1.00 mL分別于10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為100 μg/mL的單標準儲備液，儲存于-18 ℃冰箱中?；旌蠘藴蕛湟海焊饕迫?.5 mL上述100 μg/mL的單標準儲備液于10 mL容量瓶中用正己烷定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為5.0 μg/mL的混合標準儲備液，儲存于-18 ℃冰箱中?；旌匣|(zhì)標準工作溶液：為降低基質(zhì)效應，需配制基質(zhì)標準工作液。本實驗采用兩種不同的前處理方式（固相萃取法和QuEChERS法）制備兩種不同的陰性樣品提取液為溶劑分別得到濃度為0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 μg/mL的混合基質(zhì)標準工作溶液。

1.2.2 固相萃取柱凈化法 提取：用電子天平稱取25.0 g（精確至0.1 g）樣品，置于150 mL燒杯中，加入50.0 mL乙腈，高速勻漿2 min后收集濾液20～30 mL倒入裝有6.0 g氯化鈉的具塞量筒中，蓋好蓋子劇烈震蕩2 min，在室溫下靜置0.5 h后準確吸取10.00 mL上清液于雞心瓶中，真空濃縮至干，用6.0 mL甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）分3次溶解，待凈化。

凈化：將Carb/NH2固相萃取柱用5.0 mL甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）預淋洗，將上述提取液上樣并收集，用20 mL甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）洗脫Carb/NH2固相萃取柱，合并后濃縮至干。用2 mL正己烷溶解，供GC-MS/MS檢測。

1.2.3 QuEChERS法 提?。悍Q取10.0 g（精確至0.1 g）樣品置于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，3 g氯化鈉，振搖2 min，4 500 r/min離心5 min。

凈化：在10 mL離心管中加入150 mg PSA、15 mg GCB和900 mg 無水MgSO4，移取上述上清液8 mL，震蕩混勻2 min后4 500 r/min離心5 min，取上清液4 mL于雞心瓶中，真空旋轉(zhuǎn)濃縮至干后2 mL正己烷定容，供GC-MS/MS檢測。

1.2.4 GC-MS/MS條件 氣相毛細管色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm i. d.×0.25 μm）；色譜柱升溫程序為70 ℃保持2 min，后以25 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min 升溫至280 ℃，保持6 min，共運行21.8 min；載氣為氦氣，純度≥ 99.999%；流速1.0 mL/min，恒流模式；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL；不分流進樣。離子源為電子轟擊離子源（EI）； 離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜接口溫度280 ℃。溶劑延遲時間4 min；碰撞氣氮氣流速1.5 mL/min，猝滅氣氦氣流速2.25 mL/min。采用多反應監(jiān)測（MRM）模式；溶劑延遲4 min。19種化合物檢測的保留時間、離子對等相關參數(shù)見表1，100 ng/mL混合溶劑標準工作溶液的總離子流色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

根據(jù)相似相容原理，本實驗選擇二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、1%乙酸乙腈為提取溶劑，對無核荔枝樣品進行提取實驗，并對提取效果進行比較。結(jié)果表明，采用丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯作為提取溶劑時，在提取目標農(nóng)藥的同時會提取出更多的脂肪、色素等雜質(zhì)，增加后續(xù)凈化的難度，另外，采用丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯作為提取溶劑時目標農(nóng)藥的回收率偏低。乙腈的極性較強，對絕大多數(shù)農(nóng)藥都有很好的提取效果，且提取的色素和脂肪類雜質(zhì)少，降低基質(zhì)干擾，減少儀器的維護頻率和維護成本，采用乙腈和1%乙酸乙腈作為提取溶劑時，目標農(nóng)藥的回收率理想。比較乙腈和1%乙酸乙腈對目標農(nóng)藥回收率的影響發(fā)現(xiàn)二者回收率差別不大，為簡化實驗操作步驟及減少乙酸對色譜柱的傷害，因此本實驗采用乙腈作為提取溶劑。

2.2 凈化方法的選擇

2.2.1 Carb/NH2固相萃取柱洗脫液的選擇 采用乙腈、甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 1）、甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）、二氯甲烷-乙腈（體積比1 ∶ 1）、二氯甲烷-乙腈（體積比1 ∶ 3）作為洗脫液。結(jié)果表明：甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）作為洗脫液時19種農(nóng)藥的回收率最高，因此本實驗選擇甲苯-乙腈（體積比1 ∶ 3）作為洗脫溶劑。

2.2.2 Carb/NH2固相萃取柱洗脫體積的選擇 考察不同體積（10、20、30、40 mL）的洗脫溶液對19種農(nóng)藥回收率的影響。結(jié)果顯示，當洗脫體積為10、20、30、40 mL時，19種農(nóng)藥回收率分別為50%、90%、92%、89%。表明洗脫體積大于20 mL時，19種農(nóng)藥回收率差別不大，因此為降低檢測成本及減少有機污染物對檢測人員的傷害，本實驗選擇洗脫溶液的體積為20 mL。

2.2.3 QuEChERS法鹽析劑的優(yōu)化 本實驗考察了3種鹽析劑：NaCl（3 g）、乙酸鹽緩沖鹽（1 g NaCl，4 g無水MgSO4，1 g乙酸鈉）、檸檬酸緩沖鹽（1 g NaCl，4 g無水MgSO4，1 g檸檬酸鈉，0.5 g檸檬酸氫二鈉）對19種農(nóng)藥萃取效果的影響。結(jié)果表明：3種鹽析劑對19種農(nóng)藥回收率無顯著影響。為簡化實驗操作步驟，本實驗選擇3 g氯化鈉為QuEChERS法的鹽析劑。

2.2.4 QuEChERS法吸附劑及其用量的優(yōu)化

QuEChERS法常用的吸附劑有PSA、GCB、C18。PSA主要用于除去基質(zhì)中的極性物質(zhì)如糖類、有機酸、脂肪酸及親脂性色素等極性物質(zhì)。GCB可以有效的去除色素等雜質(zhì)。C18可以去除甾醇、脂肪等非極性雜質(zhì)，本實驗考察了添加（1）400 mg PSA、400 mg GCB；（2）150 mg PSA、15 mg GCB；（3）400 mg PSA；（4）150 mg PSA；（5）400 mg PSA、400 mg C18；（6）150 mg PSA、150 mg C18為凈化劑時的凈化效果。結(jié)果表明：采用（1）400 mg PSA、400 mg GCB為吸附劑時，除樂果、五氯硝基苯、百菌清、倍硫磷、毒死蜱、二甲戊靈的回收率低于50%外，其他農(nóng)藥的回收率均在70%～120%之間。這是由于GCB雖然可以有效去除色素等雜質(zhì)，但同時其表面的六元環(huán)結(jié)構(gòu)會吸附一些平面及對稱結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥，導致五氯硝基苯、倍硫磷、百菌清等農(nóng)藥組分的回收率較低。采用方法（2）～（6）時19種農(nóng)藥的回收率在70%～130%之間，且以方法（2）為吸附劑時，基質(zhì)效應最小。因此本實驗選擇方法（2）150 mg PSA、15 mg GCB作為凈化劑，使其既能凈化樣品基質(zhì)又保證目標農(nóng)藥的回收率。

2.2.5 QuEChERS法定容溶液的選擇 QuEChERS法是一種簡單、快速、便宜的樣品前處理方法，傳統(tǒng)的QuEChERS法如AOAC 2007.01[15]、EN 15662[16]等方法通常采用吸附劑凈化離心后直接取乙腈層上機待測，但乙腈溶劑極性較強，對氣相色譜柱（HP-5）損傷較大。此外，乙腈的膨脹系數(shù)較大，容易造成襯管過載，因此需要進行溶劑轉(zhuǎn)化，本實驗將樣品吸附劑凈化離心后取4 mL乙腈層真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用2 mL正己烷定容上機檢測。

2.2.6 基質(zhì)效應 基質(zhì)效應是指從樣品中與目標物同時提取出的共萃物對目標物分析產(chǎn)生的影響和干擾，在氣相色譜中通常表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應。這是由于基質(zhì)成分的存在減少了色譜系統(tǒng)活性位點與待測物分子作用的機會，使得更多的待測物流入色譜系統(tǒng)從而使檢測信號增強。不同目標物、不同基質(zhì)、不同前處理方法以及不同的儀器狀態(tài)下，其基質(zhì)效應差別較大[17-18]。當基質(zhì)溶液中目標物農(nóng)藥的響應值與純?nèi)軇┲修r(nóng)藥響應值的比值大于1.2或小于0.8時必須采取補償措施，通常采用基質(zhì)匹配標準溶液校正法進行校正。本實驗取基質(zhì)空白樣品，按照“1.2.2”和“1.2.3”進行前處理后，將5.0 μg/mL混合溶劑標準儲備液用基質(zhì)空白溶液稀釋至0.5 μg/mL，同時用正己烷配制0.5 μg/mL純?nèi)軇藴嗜芤河嬎慊|(zhì)溶液中農(nóng)藥峰面積與純?nèi)軇┲修r(nóng)藥峰面積的比值。結(jié)果表明：在無核荔枝基質(zhì)中，采用固相萃取前處理方式，10種農(nóng)藥存在基質(zhì)增強效應，其他9種農(nóng)藥不存在基質(zhì)效應。而采用QuEChERS前處理方式，19種農(nóng)藥均存在顯著的基質(zhì)增強效應。另外，與QuEChERS方法相比，固相萃取法的基質(zhì)效應相對較小，其凈化方式相對徹底。因此為對目標物進行準確定量，本實驗采用基質(zhì)標準溶液對目標物進行定量分析。

2.2.7 線性范圍、準確度及精密度 分別按照乙腈提取-Carb/NH2固相萃取柱凈化與乙腈提取-QuEChERS凈化得到空白無核荔枝樣品提取液，制備兩種不同的基質(zhì)標準工作液，19種農(nóng)藥的濃度在0.01～0.5 μg/mL范圍內(nèi)與目標物的響應值呈良好的線性關系，決定系數(shù)（r2）均大于0.99。按照上述最佳前處理條件，在空白無核荔枝樣品中添加農(nóng)藥標準溶液，平行測定5次，當添加濃度的農(nóng)藥色譜峰面積達到3倍信噪比時為方法檢出限；添加濃度的色譜峰面積達到10倍信噪比時為方法的定量限，結(jié)果見表2。

按照固相萃取凈化與QuEChERS凈化對陰性無核荔枝樣品進行加標回收實驗，選取高、中、低3個不同質(zhì)量分數(shù)水平（0.01、0.1、0.5 mg/kg），平行測定5次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。結(jié)果見表2。從表2數(shù)據(jù)可知，采用固相萃取凈化時，19種農(nóng)藥的平均回收率為67.0%～95.6%，RSD為2.5%～12%，采用QuEChERS凈化時，19種農(nóng)藥的平均回收率在68.2%～125%，RSD為2.8%～12.7%。表明此2種方法無顯著差異，均能對荔枝樣品進行檢測，且數(shù)據(jù)準確可靠，回收率與精密度均符合農(nóng)藥殘留分析要求。

3 討論

本研究分別采用傳統(tǒng)的固相萃取法和最新的QuEChERS法測定無核荔枝樣品中19種農(nóng)藥殘留，研究結(jié)果與文獻報道有部分差異，鄧子堯[19]等采用傳統(tǒng)的固相萃取法和GC-FPD、GC-ECD相結(jié)合測定荔枝中13種農(nóng)藥殘留。本研究的固相萃取法無需將有機磷農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥分別進行前處理，19種農(nóng)藥只需用同一種前處理方法處理好后進行GC-MS/MS檢測，這樣有利于簡化操作步驟及節(jié)約時間，且GC-MS/MS的抗干擾能力更強，解決樣品的假陽性問題。張群[20]等采用固相萃取法和GC-MS/MS相結(jié)合測定荔枝中3種農(nóng)藥殘留。本研究不僅優(yōu)化了固相萃取法，且將傳統(tǒng)的固相萃取法和最新的QuEChERS法進行比較測定荔枝中常用的19種農(nóng)藥殘留，檢測的農(nóng)殘數(shù)量更多，對于荔枝中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測更具有實際應用價值。

固相萃取法是傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留前處理方法，NY/T 761-2008行業(yè)標準亦采用固相萃取法對果蔬基質(zhì)進行凈化。QuEChERS法是一種簡單、快速、便宜、溶劑用量少的高效提取和凈化處理的方法，它是2003年由Anastassiades[21]等提出的樣品前處理方法，該方法通過尋找合適的提取和凈化試劑后，通過簡單的離心將農(nóng)藥與樣品基質(zhì)分離后，進行上機檢測。本實驗建立了測定無核荔枝樣品中19種農(nóng)藥殘留的兩種不同前處理檢測方法。方法1采用傳統(tǒng)的乙腈提取，固相萃取柱（Carb/NH2柱）凈化、GC-MS/MS檢測分析。方法2采用乙腈提取、QuEChERS凈化、GC-MS/MS分析。2種方法的檢出限、回收率等準確度和精密度均符合殘留檢測要求。但2種方法各有優(yōu)缺點，方法1凈化相對徹底，基質(zhì)效應較小，儀器的維護成本和頻率較低但其操作相對耗時且溶劑用量大。方法2凈化粗糙，基質(zhì)效應較大，但具有操作簡單、溶劑用量小、檢測成本低、對環(huán)境友好、檢測快速等優(yōu)點。2種方法適應性和可操作性強，均可用于無核荔枝中農(nóng)藥殘留水平的檢測。

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