崔耀星　冷翠婷　陳留平　徐俊輝

摘要：針對制鹽廠固廢鹽泥的綜合治理，文章研究了鹽泥制備CaCl₂工藝中的起泡特性，探討了不同前處理方法和消泡劑對反應(yīng)泡沫量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：鹽泥作為CaCl₂制備原料，在反應(yīng)過程中生成泡沫量較多，影響反應(yīng)速率和反應(yīng)裝置，不同前處理方法和消泡劑都能減少泡沫對反應(yīng)的影響。

關(guān)鍵詞：鹽泥；CaCl₂；消泡劑

1鹽泥處理工業(yè)技術(shù)研究背景

鹵水凈化也稱為鹵水的預(yù)處理，是制鹽工藝過程中的關(guān)鍵工序之一，目的是將原鹵中的Ca²⁺，Mg²⁺離子在進(jìn)入加熱室前分離出來。鹽泥，即在該過程中排出的各種無機(jī)鹽的總稱。

目前大多數(shù)企業(yè)一般常用的處理方法是將鹽泥作為廢物填埋，這樣既浪費(fèi)了資源，又污染企業(yè)生產(chǎn)環(huán)境和自然環(huán)境。目前研究開發(fā)先進(jìn)的鹽泥處理工業(yè)應(yīng)用技術(shù)，是國內(nèi)所有鹽行業(yè)共同面臨的技術(shù)難題。

鹽泥作為鹵水凈化的固廢，雖然成分復(fù)雜，但是主要成分為碳酸鈣，若將其填埋，無疑是對資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，利用鹽泥和HCl（廢HCl）反應(yīng)制取CaCl₂，固廢循環(huán)利用，可以很好地消耗鹽泥。目前副產(chǎn)HCl的生產(chǎn)廠家已把利用廢酸生產(chǎn)CaCl₂作為一種首選的廢酸處理方式，其產(chǎn)品主要是二水片鈣和無水粒鈣。所以固廢鹽泥和HCl的綜合利用符合國家節(jié)能減排，綠色環(huán)保方針政策。實(shí)現(xiàn)了以廢制廢、變廢為寶、節(jié)能減排、降低費(fèi)用等多重目標(biāo)，解決了鹽泥固廢處理難題，實(shí)現(xiàn)了鹽泥資源的再利用。

鹽泥是鹵水凈化的固廢，由于存在一部分雜質(zhì)，在反應(yīng)過程中起泡較多，泡破裂易引起酸霧，而反應(yīng)堆積起泡導(dǎo)致氣體無法順利排出，氣泡聚集，影響反應(yīng)速率。

本試驗(yàn)研究了鹽泥和HCl反應(yīng)制備CaCl₂的起泡特性，特別是泡沫量的變化趨勢，通過合適原料前處理工藝和消泡劑的選型，以解決目前鹽泥制備CaCl₂反應(yīng)氣泡多的問題，得出基礎(chǔ)數(shù)據(jù)供工業(yè)化應(yīng)用參考。

2試驗(yàn)部分

2.1主要試劑和儀器

主要試劑：鹽泥（CACO₃92.0%）（中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司），HCl（37.0%，分析純）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、C₂H₆O（分析純）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、石灰石粉（CaCO₃含量99.0 wt%）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供）、TEGOX206型有機(jī)改性硅氧烷消泡劑（贏創(chuàng)德固賽特種化學(xué)有限公司）、GPE型聚醚消泡劑（蘇州百斯盾化工有限公司）、C1₂H₂₇PO₄（南京化學(xué)試劑股份有限公司）、乳化硅油（南京化學(xué)試劑股份有限公司）。主要儀器：Thermosfinnpipette F1固定移液器（德國艾卡儀器設(shè)備有限公司）、HB-10恒溫水浴鍋（德國艾卡儀器設(shè)備有限公司）、IKA歐洲之星數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（德國艾卡儀器設(shè)備有限公司）、BSA623電子天平（德國賽多利斯股份公司），SHZ-95水循環(huán)真空泵（德國艾馬爾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司）。

2.2試驗(yàn)步驟

稱取50 g的鹽泥或石灰石粉略加水配成漿液投入500 mL量筒中，然后將37%HCl按照與鹽泥摩爾比2：1的量滴加至量筒中，生成酸性CaCl₂溶液，反應(yīng)過程中采用體積折算法，量筒內(nèi)泡沫的高度和量筒內(nèi)口直徑折算出泡沫生成的體積量。

3結(jié)果與討論

3.1原料對反應(yīng)泡沫生成量的影響

鹽泥和石灰石成分主要為CaCO₃，都可以作為制取CaCl₂的生產(chǎn)原料，但因兩者都含有一定的雜質(zhì)，需要考察原料對反應(yīng)泡沫生成量的影響。圖1為鹽泥和石灰石分別作為原料泡沫生成量的變化，HCl滴加速率10 mL/min。由圖1可以看出，在同等反應(yīng)速率下，鹽泥的氣泡生成速率明顯比石灰石高，特別是在反應(yīng)中期，鹽泥反應(yīng)生成的氣泡量有遞增的趨勢。但是在反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)的結(jié)束，兩者反應(yīng)生成的氣泡量逐漸減少至同等水平，說明相比于石灰石粉，鹽泥作為原料反應(yīng)生產(chǎn)的氣泡量較多。由于鹽泥中存在一定量的NaCL、鈣鎂鹽和有機(jī)物，表面吸附這些物質(zhì)極易增強(qiáng)液膜的強(qiáng)度、粘度和彈性，導(dǎo)致氣泡穩(wěn)定且不易自然破裂，泡沫的產(chǎn)生影響整個(gè)反應(yīng)的速率，同時(shí)對裝置和環(huán)境造成巨大影響。由此可見，鹽泥若作為制備CaCl₂的原料，需對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化和處理。

3.2原料前處理對反應(yīng)泡沫生成量的影響

由于鹽泥中以可溶性雜質(zhì)為主，例如NaCL、鈣鎂鹽等，如果將其去除，可大大降低鹽泥制備CaCl₂反應(yīng)生產(chǎn)氣泡量。出于雜質(zhì)理化性質(zhì)的考慮，考慮采取水洗、乙醇洗兩種方案對鹽泥進(jìn)行精制，水、乙醇與鹽泥質(zhì)量比例為1：1：1。圖2為前處理后鹽泥分別作為原料泡沫生成量的變化，HCl滴加速率10 mL/min。

由圖2可以看出，前處理水洗和醇洗過后，鹽泥反應(yīng)過程的起泡量有大幅度降低，特別是醇洗后起泡量甚至低于石灰石，醇洗后鹽泥反應(yīng)中最大泡沫體積量為150 cm³，效果明顯。水洗和醇洗的區(qū)別在于后者能溶解部分的有機(jī)雜質(zhì)，從試驗(yàn)結(jié)果可以判斷，鹽泥中有機(jī)雜質(zhì)對反應(yīng)過程起泡量的影響大于其中的水溶性雜質(zhì)，而水洗只能去除大部分水溶性雜質(zhì)，去除有機(jī)雜質(zhì)不明顯，雖然醇洗效果明顯，但是工業(yè)應(yīng)用意義不大，而水洗工藝若能較好地處理水洗后廢水，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 HCl滴加速率對反應(yīng)泡沫生成量的影響

HCl滴加速率影響整個(gè)反應(yīng)的速率，同時(shí)也會(huì)對反應(yīng)泡沫的生成量產(chǎn)生影響。圖3為HCl滴加速率對反應(yīng)泡沫生成量的影響。

由圖3可以看出，隨著HCl滴加速率的增加，反應(yīng)生成的最大泡沫量逐漸增加，HCl滴加速率為5 mL/min時(shí)，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)進(jìn)行10～15 min后，泡沫生成量才達(dá)到最大200 cm³。而當(dāng)HCl滴加速率為10 mL/min和20 mL/min時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行5 min，生成泡沫量分別達(dá)到最大280 cm³和360 cm³，10 min后，反應(yīng)基本結(jié)束，泡沫生成量逐漸減少，綜上所述，HCl滴加速率控制在10 mL/min比較適宜。

3.4消泡劑添加對反應(yīng)泡沫生成量的影響

消泡劑為抑制泡沫產(chǎn)生或消除已產(chǎn)生泡沫的添加劑，消泡劑大都可以用于食品添加，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。圖4為鹽泥制CaCl₂反應(yīng)過程中添加磷酸三丁酯、乳化硅油、GPE型聚醚消泡劑、TEGOX260有機(jī)改性硅氧烷消泡劑后泡沫生產(chǎn)量的變化，添加量為鹽泥質(zhì)量1%。

由圖4可以看出，4種類型消泡劑相比，GPE和TEGOX260兩種消泡劑的效果較好，整個(gè)反應(yīng)過程中的泡沫生成量維持在極低水平，消泡的同時(shí)具有抑制氣泡產(chǎn)生的特點(diǎn)。而磷酸三丁酯雖然在反應(yīng)起始階段具有一定消泡能力，但其抑泡能力較差，無法維持整個(gè)反應(yīng)過程，乳化硅油消泡能力居中。

通過前面試驗(yàn)3種消泡劑數(shù)據(jù)，從分散性、穩(wěn)定性、消泡能力、成本等方面對消泡劑進(jìn)行考察，以加權(quán)平均來評判，具體公式為：加權(quán)平均（100%）=分散性×15%+穩(wěn)定性×15%+消泡能力×30%+成本×40%，對比結(jié)果如表1所示。

加權(quán)平均結(jié)果表明，GPE型聚醚消泡劑和TEGOX260有機(jī)改性硅氧烷消泡劑都可作為鹽泥制備CaCl反應(yīng)消泡除沫使用，TEGOX260有機(jī)改性硅氧烷消泡劑為更優(yōu)選擇。

4結(jié)語

（1）針對制鹽廠固廢鹽泥的綜合治理，研究了鹽泥制備CaCl₂工藝中的起泡特性，探討了不同前處理方法和消泡劑對反應(yīng)泡沫量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：鹽泥作為CaCl₂制備原料，在反應(yīng)過程中生成泡沫量較多，影響反應(yīng)速率和反應(yīng)裝置，不同前處理方法和消泡劑都能減少泡沫對反應(yīng)的影響。

（2）若能對水洗鹽泥廢水進(jìn)行回收治理，水洗是鹽泥前處理較好的方式。而4種消泡劑的選型試驗(yàn)結(jié)果表明，TEGOX260有機(jī)改性硅氧烷消泡劑相比較其他消泡劑表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢，在該領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

（3）制鹽企業(yè)鹵水凈化鹽泥用于制備工業(yè)CaCl₂的原料。一方面解決了鹽行業(yè)的鹽泥處理問題，節(jié)約了注井回填費(fèi)用，也使鹽泥資源得以循環(huán)利用；另一方面，也大大降低了CaCl₂的生產(chǎn)成本，節(jié)約了石灰石粉消耗，保護(hù)資源。該項(xiàng)目達(dá)到以廢治廢的目的，具有很好的推廣應(yīng)用潛力。