馮亞普 吳洪達 李曉潔 郝華杰

摘 要：以碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備PrxZr1-xOy系列載體（其中，x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5），再用浸漬法負載鎳制備鎳基催化劑.分別用XRD，H2-TPR及TPO表征催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)，在微型固定床反應(yīng)器上考察了催化劑在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的活性.結(jié)果表明：所制備的催化劑在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中有良好的活性和抗積炭能力，鐠鋯元素的摩爾比為2∶8時，催化劑的活性是最好的，650 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率達到94%，氫氣的摩爾百分數(shù)達到78.4%.

關(guān)鍵詞：鐠；鋯；催化劑；甲烷；水蒸氣重整；制氫

中圖分類號：TQ032 文獻標志碼：A

0 引言

氫氣作為一種重要的能源和資源載體[1]，在化工行業(yè)中發(fā)揮著重要的作用，世界上約80%的氫氣來源于甲烷水蒸氣重整，該工藝是工業(yè)上最簡單、最成熟的制氫方法之一[2].甲烷水蒸氣重整制氫的關(guān)鍵是催化劑[3-5]，該工藝最理想的催化劑被認為是鎳基催化劑和貴金屬催化劑，貴金屬催化劑價格昂貴，實際應(yīng)用受到限制，鎳基催化劑活性高，相對廉價.但是在較高溫度時，鎳基催化劑易燒結(jié)，抗積炭性能比較差[6-7].研究表明，通過添加稀土氧化物助劑可提高活性金屬在載體上的分散度，減少積炭的生成，并減輕燒結(jié)失活現(xiàn)象[8-10].

本研究以碳酸氫銨為沉淀劑，共沉淀法制備了PrxZr1-xOy復(fù)合氧化物載體，并用浸漬法負載鎳制得NiO/PrxZr1-xOy催化劑，考察了該系列催化劑在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的催化活性和產(chǎn)氫選擇性，并用XRD，TPR和TPO等技術(shù)對催化劑樣品進行了表征.

1 實驗部分

1.1 載體的制備

配制硝酸鐠和硝酸鋯混合水溶液，鐠和鋯的物質(zhì)的量之比分別為1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，加入適量表面活性劑，攪拌下將硝酸鹽溶液滴入碳酸氫銨水溶液中，滴加完畢后，調(diào)pH=9～10，繼續(xù)攪拌一定時間，陳化12 h.抽濾，沉淀用蒸餾水洗3遍，無水乙醇洗兩遍，得到的沉淀在程控烘箱中烘干，最后在程控馬弗爐中650 ℃焙燒4 h得載體.所得載體二氧化鋯標記為Z，復(fù)合氧化物載體分別標記為1P-9Z， 2P-8Z， 3P-7Z， 4P-6Z， 5P-5Z.

1.2 催化劑的制備

取一定量的硝酸鎳水溶液，室溫劇烈攪拌下加入一定量載體粉體，浸漬完成后蒸發(fā)水分，得到的固體在空氣氛下，程控烘箱中110 ℃烘干，在程控馬弗爐中650 ℃下焙燒4 h.所得催化劑分別標記N/1P-9Z，N/2P-8Z，N/3P-7Z，N/4P-6Z，N/5P-5Z；催化劑中鎳的質(zhì)量百分數(shù)為10%.

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線粉末衍射（XRD）表征是在荷蘭Panalytical公司Xpro型衍射儀上進行的，掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°，管電流30 mA，CuKα，管電壓40 kV.

催化劑的程序升溫還原（TPR）/程序升溫氧化（TPO）測試在北京彼奧德PCA-1100化學吸附分析儀上進行.稱取0.3 g的催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，氮氣吹掃下升溫至600 ℃脫去表面雜質(zhì)和物理吸附的氣體，冷至室溫后再通入5%H2-95%Ar混合氣，從室溫以10 ℃/min的速度升溫至900 ℃，記錄儀器信號，完成TPR測試.TPO測試過程是通入3%O2-97%Ar混合氣，從室溫以10 ℃/min的速度升溫至900 ℃.以上氣體流速均為40 mL/min.

1.4 催化劑的活性評價

在微型固定床反應(yīng)器（內(nèi)襯石英玻璃管）中進行催化劑活性評價，反應(yīng)管內(nèi)徑1 cm，填裝催化劑500 mg，反應(yīng)前先在600 ℃用氫氣和氮氣混合氣對催化劑還原2 h，之后用高純氬氣吹掃管內(nèi)的殘余氫氣，待溫度降到室溫以后，進行甲烷水蒸氣重整反應(yīng)測試.反應(yīng)溫度為400 ℃～650 ℃；用高壓恒流泵將水注入氣化室，液體流量為0.1 mL/min，甲烷氣流量設(shè)為40 mL/min.反應(yīng)后的氣體經(jīng)過冷凝器（1 ℃）分離可凝性組份，不凝性氣體進入氣相色譜儀（SP-6800A，TDX-02碳分子篩柱，熱導檢測器）在線分析，檢測器為TCD；冷凝液中的液體用氣相色譜儀（AE.EFAP毛細柱，氫火焰離子化檢測器）分析.氣體混合物中含有未反應(yīng)的甲烷以及產(chǎn)物氫氣、一氧化碳和二氧化碳.氫氣的物質(zhì)的量分數(shù)定義為：

其中， Ai是氣體組分i的峰面積，fi是氣體組分i的校正因子.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

從圖1可見，不摻雜鐠元素的催化劑N/Z顯示有立方相NiO的衍射峰（2 θ=37.1°，42.9°，62.2°，74.7°；PDF#47-1049）、立方相ZrO2的衍射峰（2 θ=30.3°，35.2°，50.4°，60.2°，62.8°，74.6°，81.9°，84.8°；PDF#49-1642）和單斜相ZrO2的衍射峰（2 θ=28.2°，31.5°，34.3°，59.1°；PDF#65-1025）.摻雜鐠元素的N/PZ催化劑只呈現(xiàn)立方相ZrO2的衍射峰和立方相NiO的衍射峰，不呈現(xiàn)鐠的氧化物的衍射峰，這表明鐠離子已摻雜進入ZrO2晶格；由于Pr3+半徑比Zr4+半徑大，摻雜Pr后，ZrO2晶格發(fā)生膨脹[11]，從表1可見，隨著摻Pr量的增加，立方相ZrO2的衍射峰都向小角度方向偏移，表明隨著Pr含量的增加，鐠鋯復(fù)合氧化物的晶格常數(shù)變大[12].從圖1中曲線c可以看出N/2P-8Z催化劑中載體的主峰高度最低，半峰寬最大，由謝樂公式可知其晶粒最小.

2.2 催化劑的還原性質(zhì)

由圖2可見，催化劑N/Z，N/1P-9Z，N/3P-7Z，N/4P-6Z，N/5P-5Z呈現(xiàn)一個溫度范圍從350 ℃到680 ℃的大寬峰（曲線a，b，d，e，f）.仔細觀察此寬峰可以發(fā)現(xiàn)，該寬峰由多個峰疊加而成，也即浸漬法制備的催化劑中氧化鎳的存在形式比較復(fù)雜，450 ℃左右的峰對應(yīng)于分散度較高的氧化鎳的還原，590 ℃左右的還原峰對應(yīng)于與載體具有強相互作用的氧化鎳的還原.催化劑N/1P-9Z呈現(xiàn)從350 ℃到620 ℃左右的寬峰（曲線b），但高溫還原峰明顯大于低溫還原峰，表明大多數(shù)鎳與載體發(fā)生強相互作用.催化劑N/2P-8Z的低溫還原峰明顯大于高溫還原峰（曲線c），說明該催化劑中氧化鎳主要以高分散狀態(tài)存在.

2.3 催化劑的TPO表征

由圖3（a）可以看出，6種催化劑都各有一個耗氧峰，對應(yīng)于單質(zhì)鎳的氧化，但是氧化峰的位置不同，隨著摻鐠量的增加，氧化峰的位置逐漸向低溫方向移動，即單質(zhì)鎳的活潑性隨載體摻鐠量增大而增強，這說明，摻雜鐠有利于活性組分鎳高度分散在載體表面.圖3（b）是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)后的催化劑的TPO譜.由圖3（b）可見，a譜存在一個寬峰（350 ℃至550 ℃溫區(qū)）和一個尖峰（450 ℃左右）的疊加現(xiàn)象，其中的寬峰對應(yīng)于單質(zhì)鎳的氧化；而尖峰可能是甲烷水氣重整過程生成的積炭的氧化峰.為了證明a譜上的尖峰是否屬于積炭的氧化峰，在a催化劑完成TPO測試后，用氫氣還原，再做TPO試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TPO譜上不再出現(xiàn)450 ℃這樣的尖峰，由此認定a譜上450 ℃的尖峰是甲烷水氣重整過程生成的積炭的氧化峰；不過SEM和XRD都未能檢測到a催化劑上有積炭，可能是積炭量較少.圖3（b）中其它5條譜線都只有一個耗氧峰，此峰對應(yīng)于單質(zhì)鎳的氧化反應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)積炭耗氧峰，表明b，c，d，e，f這5種摻雜鐠的催化劑在甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)中有良好的抗積炭能力.

2.4 催化劑的活性評價

由圖4（a）和圖4（b）可見，在400 ℃～650 ℃溫度范圍內(nèi)，6種催化劑對甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)均有良好催化活性，甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣的物質(zhì)的量分數(shù)都隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，未摻雜鐠的催化劑的活性是最低的，這與摻雜鐠元素可以降低催化劑的酸性位，提高活性組分在載體表面的分散度從而提高催化劑的活性[13-15]有關(guān).比較圖4（a）和圖4（b）還發(fā)現(xiàn)，在同一反應(yīng)溫度下，催化劑的活性隨著催化劑摻鐠量的增加先升高后降低，Pr/Zr=2/8時，催化劑的活性和產(chǎn)氫選擇性是最好的，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的物質(zhì)的量分數(shù)依次達到94%和78.4%.

3 結(jié)論

1）共沉淀法制備的鐠鋯復(fù)合氧化物具有立方晶格結(jié)構(gòu)，鐠離子進入二氧化鋯晶格中導致晶格膨脹；

2）將鐠摻雜到二氧化鋯中制成復(fù)合氧化物載體，有助于催化劑活性鎳組分分散存在，可防止催化劑在高溫反應(yīng)過程中發(fā)生燒結(jié)失活，還可以提高催化劑的抗積炭能力；

3）鐠鋯配比會影響催化劑的氧化還原性質(zhì)，進而影響催化劑在甲烷水氣重整反應(yīng)中的活性和選擇性.當Pr/Zr=2/8時，催化劑的活性和氫氣選擇性是最高的.

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The preparation and catalytic properties research of

NiO/PrxZr1-xOy series catalysts

FENG Ya-pu， WU Hong-da*， LI Xiao-jie， HAO Hua-jie

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract：PrxZr1-xOy（x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）composite oxide support were prepared with precipitator NH4HCO3 through co-precipitation， then Ni-catalysts were prepared through impregnation doped nickel. The catalyst structure and oxidation-reduction quality were characterized by XRD， H2-TPR and TPO respectively. The catalytic activity was investigated in a fixed bed micro-reactor about steam reforming of methane for producing hydrogen reaction. The results showed that all the prepared catalysts had good activity and resistance to carbon deposition in steam reforming of methane for producing hydrogen. When the molar ratio of 2∶8 about praseodymium element and zirconium element， the activity of the catalyst was the best， and the conversion of methane and the molar ratio of hydrogen were nearly 94% and 78.4% respectively at 650 ℃.

Key words： praseodymium； zirconium； catalyst； methane； steam reforming； producing hydrogen

（學科編輯：黎 婭）