陳小龍 高旭

摘要[目的]研究磷酸鹽對(duì)重金屬Pb、Cd、Zn的鈍化作用。[方法]以磷酸鹽作為鈍化劑，添加量設(shè)為50 ～1 200 g/m2，考察Pb、Cd、Zn的有效態(tài)濃度隨著鈍化劑添加量的變化。[結(jié)果]隨著磷酸鹽添加量的增大，Pb、Cd、Zn有效態(tài)濃度均呈下降趨勢(shì)，Pb從280 mg/kg下降到123 mg/kg，Zn從14.20 mg/kg下降到7.18 mg/kg，Cd從1.50 mg/kg下降到1.27 mg/kg，最終得到最佳添加量為500 g/m2，并且30 d后Pb、Cd、Zn有效態(tài)濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。添加磷酸鹽后土壤pH從5.62增加到7.57。[結(jié)論]磷酸鹽可使土壤中的Pb、Cd、Zn濃度明顯降低，達(dá)到預(yù)期的土壤修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞重金屬；土壤修復(fù)；磷酸鹽；形態(tài)分析；鈍化

中圖分類(lèi)號(hào)X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）10-0063-04

Inactivation Effect of Phosphate on Pb， Cd and Zn in Contaminated Soil

CHEN Xiaolong， GAO Xu

（Northwest Research Institute Co.， Ltd. of C.R.E.C， Lanzhou， Gansu 730000）

Abstract[Objective]To study the inactivation effect of Pb， Cd and Zn by heavy metal phosphate. [Method]The effective concentration of Pb， Cd and Zn was determined by using 50-1 200 g/m2 as a passivating agent. [Result]The results showed that effective concentrations of Pb， Cd and Zn decreased with the increase of the passivation dose， the Pb decreased from 280 mg/kg to 123 mg/kg， Zn decreased from 14.20 mg/kg to 7.18 mg/kg， the Cd decreased from 1.50 mg/kg to 1.27 mg/kg， and finally the optimal addition amount was 500 g/m2. After 30 days， the effective concentration of Pb， Cd， Zn reached a stable state. After adding the passivator， the pH of the soil was increased from 5.62 to 7.57. [Conclusion]The Pb， Cd and Zn concentrations in the soil can be reduced significantly by the phosphate passivation agent， which can achieve the desired effect of soil remediation.

Key wordsHeavy metal；Soil remediation；Phosphate；Speciation analysis；Passivation

自20世紀(jì)80年代土壤修復(fù)成為歐、美、日等國(guó)家巨額投資研究的領(lǐng)域以來(lái)，土壤修復(fù)組織和公司日益蓬勃，國(guó)家環(huán)保部也出臺(tái)了一系列政策整治受污環(huán)境，而重金屬污染一直是環(huán)境科學(xué)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2014年環(huán)保部公示的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，重金屬離子的污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部污染物超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni對(duì)于耕地、林地、草地的污染均非常嚴(yán)重，“鎘大米危機(jī)” “重金屬蔬菜”等事件嚴(yán)重危害國(guó)民健康。因此，有效遏制重金屬污染事故的發(fā)生，避免事故對(duì)人類(lèi)造成傷害和對(duì)經(jīng)濟(jì)造成損失是當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的挑戰(zhàn)性課題。

目前，對(duì)污染土壤的修復(fù)方法主要有生物法、物理法、化學(xué)法3種。常見(jiàn)的生物法有植物修復(fù)技術(shù)和微生物修復(fù)技術(shù)，植物修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤的治理中得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究[1-2]。微生物法較多地應(yīng)用于農(nóng)藥或石油污染土壤的修復(fù)中[3]。物理法主要包括熱脫附[4]、微波加熱[5]和蒸氣浸提[6]等，應(yīng)用于苯系物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等有機(jī)物污染土壤的修復(fù)中[7]。化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要有土壤固化-穩(wěn)定化技術(shù)[8]、淋洗技術(shù)[9]、氧化-還原技術(shù)[10]、光催化降解技術(shù)[11]和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)[12]等。鈍化法屬于化學(xué)方法中的固化-穩(wěn)定化技術(shù)，主要是向被污染土壤中添加鈍化劑，調(diào)節(jié)重金屬在土壤中的理化性質(zhì)和存在形式，使其通過(guò)沉淀、絡(luò)合、氧化還原、吸附、離子交換等反應(yīng)從生物可利用性較大的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯锟衫眯暂^小的形態(tài)，從而控制污染離子在生物鏈中的持續(xù)傳遞和對(duì)受體造成的危害[13]。鈍化法處理工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，修復(fù)速度較快，被廣泛用于重金屬離子污染土壤的治理中。常用的重金屬離子鈍化劑有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及無(wú)機(jī)有機(jī)結(jié)合穩(wěn)定化劑[14]。含磷物質(zhì)（如磷灰石族礦物、骨粉、無(wú)機(jī)磷肥和無(wú)機(jī)磷酸鹽等）是使用廣泛的一類(lèi)鈍化劑，土壤中加入磷酸鹽后，可促使重金屬?gòu)挠行B(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，將土壤重金屬離子轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的磷酸鹽沉淀，尤其是對(duì)Pb的治理具有很好的效果。Wang等[15]用磷灰石等磷酸鹽修復(fù)尾礦場(chǎng)地，經(jīng)過(guò)90 d的處理后，Pb、Cd 和Zn 的可利用態(tài)分別下降了22%～81%、15%～31%和12%～75%。筆者研究磷酸鹽鈍化劑對(duì)土壤中Pb、Cd、Zn的鈍化效果，旨在為磷酸鹽的工業(yè)化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用水為去離子水，所有試劑均用分析純。

供試土壤：取自某未被污染耕地表層土，理化性質(zhì)：pH=7.23，濕度62.3%，全氮含量5.71 g/kg，有效磷含量8.20 mg/kg，速效鉀含量58.70 mg/kg，有機(jī)質(zhì)含量45.21 g/kg，Pb污染濃度35.20 mg/kg，Zn濃度4.80 mg/kg，Cd濃度0.22 mg/kg，取0～20 cm土層土樣于自然條件風(fēng)干后過(guò)1 mm篩，塑料容器儲(chǔ)存。

尾礦土壤：取自當(dāng)?shù)匾訮b污染為主的鐵礦場(chǎng)，基本理化性質(zhì)：pH 5.62，濕度37.5%，有機(jī)質(zhì)含量20.93 g/kg，總Pb污染濃度為4 725.00～11 359.00 mg/kg，平均8 552.00 mg/kg，總Zn濃度為236.00～761.00 mg/kg，平均516.00 mg/kg，總Cd濃度為5.17～16.20 mg/kg，平均13.10 mg/kg。將該土樣自然風(fēng)干后過(guò)1 mm篩備用。

磷酸鹽：為商業(yè)化肥料磷酸鈣[Ca3（PO4）2]，pH 9.51，水溶性磷含量14.20 g/kg，檸檬酸溶解磷含量52.00 g/kg，含有微量的Pb、Zn、Cd、Cu。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

取添加重金屬的土壤樣品，按照50、150、300、500、900、1 200 g/m2向污染土壤中添加磷酸鹽鈍化劑，混合均勻之后，保持60%含水率，在室溫條件下穩(wěn)定14 d，用MgCl2提取Pb、Zn、Cd之后，測(cè)定土壤樣品穩(wěn)定前后Pb、Zn、Cd有效態(tài)濃度的變化[16]，每組重復(fù)3次。優(yōu)化得到最優(yōu)磷酸鹽添加量。

1.3測(cè)定項(xiàng)目與方法

1.3.1

鈍化效果的穩(wěn)定性測(cè)定。分別取50.0 g污染土樣，按照最佳比例加入磷酸鹽，混合均勻后，保持60%左右含水率，在室溫條件下穩(wěn)定50 d，每10 d測(cè)定1次Pb、Zn、Cd有效態(tài)濃度及土壤pH的變化，每處理重復(fù)3次?？瞻自嚇訛槲刺砑恿姿猁}并穩(wěn)定50 d以上的土壤。

將磷肥以500 g/m2均勻施加于礦區(qū)土樣中，保持60%左右的濕度穩(wěn)定30 d后，取樣，進(jìn)行尾礦土壤樣品處理分析測(cè)定。

1.3.2

尾礦土壤Pb、Zn、Cd形態(tài)的測(cè)定。采用Tessier等[17]的5步連續(xù)提取法進(jìn)行土壤重金屬Pb、Zn、Cd形態(tài)的測(cè)定。

1.4樣品分析

用pH 7.0、1 mol/L MgCl2作為提取液提取土壤中Pb、Zn、Cd，溶液與待測(cè)土壤以8∶1混合，在25 ℃、250 r/min條件下振蕩提取1 h，之后以5 000 r/min離心30 min。取上清液，用0.2 μm膜過(guò)濾，0.1% HNO3（體積分?jǐn)?shù)）酸化，測(cè)定前于冰箱冷藏保存，采用ICP-發(fā)射光譜儀（Perkin Elmer，USA）測(cè)定溶液中Pb、Zn、Cd濃度。

2結(jié)果與分析

2.1磷酸鹽對(duì)土壤Pb、Zn、Cd的鈍化效果

2.2磷酸鹽對(duì)土壤Pb、Zn、Cd鈍化穩(wěn)定性的影響

在最優(yōu)磷酸鹽添加量500 g/m2下進(jìn)行不同穩(wěn)定時(shí)間重金屬有效態(tài)濃度的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，添加了磷酸鹽后，Pb、Zn、Cd有效態(tài)濃度迅速降低，10 d后降低幅度變小，30 d時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由此可知，磷酸鹽對(duì)土壤的鈍化需要30 d。原因是在受污染土壤中添加了磷酸鹽后，磷酸鹽在土壤中水分的存在下水解，使得土壤pH升高，有利于重金屬離子的穩(wěn)定，同時(shí)土壤吸附性的增加也促進(jìn)了Pb、Zn、Cd有效態(tài)濃度的降低。穩(wěn)定后，Pb濃度從720 mg/kg降低到125 mg/kg，Zn從33.2 mg/kg降低到7.01 mg/kg，Cd從1.67 mg/kg降低到1.34 mg/kg，降幅分別達(dá) 82.64%、78.89%、19.76%。

2.3磷酸鹽對(duì)土壤pH的影響

從圖3可以看出，在添加了鈍化劑20 d后土壤的pH趨于穩(wěn)定，pH從5.62增加到7.57。這可能是由于強(qiáng)堿弱酸鹽磷酸鈣在土壤中水解造成堿性的增加，這在一定程度上對(duì)土壤中重金屬的鈍化是有利的。因?yàn)橥寥纏H的上升，增加了土壤表面的可變負(fù)電荷，促進(jìn)土壤

膠體對(duì)重金屬離子的吸附，尤其是土壤中的Fe、Mn等離子與OH-結(jié)合形成羥基化合物，為重金屬離子提供了更多的吸

附位點(diǎn)[18]，降低了吸附態(tài)重金屬的解析量。而pH繼續(xù)增大時(shí)，Pb、Zn、Cd又會(huì)形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)沉淀，不利于固定。此外，pH還可能通過(guò)影響其他因素而影響Pb、Zn、Cd的形態(tài)，如土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物膠體對(duì)重金屬的吸附容量隨pH的升高而顯著增大，土壤中有機(jī)態(tài)、氧化態(tài)重金屬含量也會(huì)隨之增大。

2.4磷酸鹽對(duì)尾礦土壤中Pb、Zn、Cd的鈍化效果

從圖4可以看出，在連續(xù)180 d的鈍化過(guò)程中，Pb、Zn、Cd均不同程度地達(dá)到了穩(wěn)定效果，其中以Pb的鈍化效果最好。

根據(jù)Tessier五步連續(xù)提取法，土壤中存在的重金屬可分為可交換態(tài)（Ex）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CAB）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（FMO）、有機(jī)物結(jié)合態(tài)（OM）和殘?jiān)鼞B(tài)（RES）5種形態(tài)。不同形態(tài)具有不同的生物毒性，產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬在自然界中的遷移及循環(huán)。在幾種形態(tài)中一般RES最穩(wěn)定，對(duì)植物來(lái)說(shuō)屬于非有效態(tài)，而Ex和CAB最易直接被植物吸收利用，F(xiàn)MO在還原條件下具有較高的植物有效性，有機(jī)物結(jié)合態(tài)在氧化條件下具有較高的植物有效性，這2種被稱(chēng)為具有潛在利用態(tài)[19-20]。筆者對(duì)尾礦受污染土壤中Pb、Zn、Cd的不同形態(tài)進(jìn)行了分析，以更準(zhǔn)確地說(shuō)明磷酸鹽的鈍化效果。

可以看出，添加了磷酸鹽后，Pb、Zn、Cd的各賦存形態(tài)發(fā)生了不同變化，在鈍化開(kāi)始的20 d內(nèi)，Pb的Ex逐漸減少，60 d達(dá)到穩(wěn)定后，從67.20%下降至35.30%；而RES則從4.30%上升至8.70%，Zn的Ex從75.50%下降至37.90%，RES從4.30%上升到10.10%，Cd的Ex從18.80%下降到14.00%，RES從10.30%上升到13.80%。Pb、Zn、Cd的Ex均不同程度地下降，RES均上升，說(shuō)明3種金屬都得到了鈍化效果，其中以Pb效果最好，主要可能是由于磷酸鹽的投加可造成土壤pH的升高，促進(jìn)土壤中的重金屬生成沉淀導(dǎo)致可被植物直接利用的Ex減少，達(dá)到重金屬鈍化的效果。

3結(jié)論

磷酸鹽對(duì)Pb、Zn、Cd污染的土壤具有較好的鈍化能力，其中對(duì)Pb、Zn的鈍化能力比對(duì)Cd的鈍化能力更好。主要是磷酸鈣的加入可提高土壤的堿性，對(duì)Pb、Zn、Cd的鈍化能力增強(qiáng)的同時(shí)提高了土壤負(fù)離子的吸附性及表面絡(luò)合能力，磷酸根水解的酸根離子也可以與Pb、Zn、Cd形成絡(luò)合物，從而降低Pb、Zn、Cd在土壤中的有效態(tài)含量，減少了Pb、Zn、Cd在植物生長(zhǎng)中的循環(huán)使用，直接限制了重金屬對(duì)人類(lèi)健康、環(huán)境保護(hù)帶來(lái)的毒害，達(dá)到了重金屬穩(wěn)定鈍化治理的效果。

參考文獻(xiàn)

[1] ARTHUR E L，RICE P J，RICE P J，et al.Phytoremediation：An overview[J].Critical reviews in plant sciences，2005，24（2）：109-122.

[2] MA L Q，KOMAR K M，TU C，et al.A fern that hyperaccumulates arsenic[J].Nature，2001，409（6820）：579.

[3] 駱永明.中國(guó)主要土壤環(huán)境問(wèn)題與對(duì)策[M].南京：河海大學(xué)出版社，2008：26-29.

[4] LEE W J，SHIH S I，CHANG C I，et al.Thermal treatment of polychlorinated dibenzopdioxins and dibenzofurans from contaminated soils[J].Journal of hazardous materials，2008，160（1）：220-227.

[5] JONES D A，LELYVELD T P，MAVROFIDIS S D，et al.Microwave heating applications in environmental engineering：A review[J].Resources conservation and recycling，2002，34（2）：75-90.

[6] DI P K，CHANG D P Y，DWYER H A.Modeling of polychlorinated biphenyl removal from contaminated soil using steam[J].Environmental science & technology，2002，36（8）：1845-1850.

[7] 駱永明.污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J].化學(xué)進(jìn)展，2009，21（2/3）：558-565.

[8] MA G，GARBERSCRAIG A M.A review on the characteristics，formation mechanisms and treatment processes of Cr（VI）containing pyrometallurgical wastes[J].Journal of South African institute of mining and metallurgy，2006，106（11）：753-763.

[9] DERMONT G，BERGERON M，MERCIER G.Soil washing for metal removal：A review of physical/chemical technologies and field applications[J].Journal of hazardous materials，2008，152（1）：1-31.

[10] RIVAS F J.Polycyclic aromatic hydrocarbons sorbed on soils：A short review of chemical oxidation based treatments[J].Journal of hazardous materials，2006，138（2）：234-251.

[11] HIGARASHI M M，JARDIM W F.Remediation of pesticide contaminated soil using TiO2 mediated by solar light[J].Catalysis today，2002，76（2）：201-207.

[12] SAICHEK R E，REDDY K R.Electrokinetically enhanced remediation of hydrophobic organic compounds in soils：A review[J].Critical reviews in environmental science and technology，2005，35（2）：115-192.

[13] GUO G L，ZHOU Q X，MA L Q.Availability and assessment of fixing additives for the in situ remediation of heavy metal contaminated soils：A review[J].Environmental monitoring and assessment，2006，116（1/2/3）：513-528.

[14] 曹心德，魏曉欣，代革聯(lián)，等.土壤重金屬?gòu)?fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2001，5（7）：1441-1453.

[15] WANG B L，XIE Z M，CHEN J J，et al.Effects of field application of phosphate fertilizers on the availability and uptake of lead，zinc and cadmium by cabbage（Brassica chinensis L.）in a mining tailing contaminated soil[J].Journal of environmental sciences，2008，20：1109-1117.

[16] CHOJNACKA K，CHOJNACKI A，GRECKA H，et al.Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants[J].Science of the total environment，2005，337（1/2/3）：175-182.

[17] TESSIER A，CAMPBELL P G C，BISSON M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J].Analytical chemistry，1979，51（7）：844-851.

[18] 朱奇宏，黃道友，劉勝平，等.改良劑對(duì)鎘污染酸性水稻土的修復(fù)效應(yīng)與機(jī)理研究[J].中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2010，18（4）：847-851.

[19] 智穎飆，王再嵐，馬中，等.鄂爾多斯地區(qū)公路沿線土壤重金屬形態(tài)與植物有效性[J].生態(tài)學(xué)報(bào)，2007，27（5）：2030-2039.

[20] 趙轉(zhuǎn)軍，南忠仁，王兆煒，等.Cd，Zn復(fù)合污染菜地土壤中重金屬形態(tài)分布與植物有效性[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，46（2）：1-6.