李美葶，羅旭東，張國棟，謝志鵬，李繼光，杜 健

（1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110000；2.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室）

發(fā)泡法和溶膠-凝膠法制備鎂質(zhì)多孔材料*

李美葶1，2，羅旭東2，3，張國棟2，謝志鵬3，李繼光1，杜 健2

（1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110000；2.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室）

對比分析了發(fā)泡法和溶膠-凝膠法制備鎂質(zhì)多孔材料的組成、結(jié)構(gòu)及性能。發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料是以菱鎂礦浮選尾礦和電熔鎂砂為主要原料，加入六偏磷酸鈉、檸檬酸鈉及α-氧化鋁粉為添加劑，并以十二烷基磺酸鈉發(fā)泡和糊精穩(wěn)泡的方式制備預(yù)混料漿，經(jīng)注漿成型、養(yǎng)護、干燥及燒成工序制得多孔材料。溶膠-凝膠法制備氧化鎂多孔材料是以六水氯化鎂為前驅(qū)體，以聚氧乙烯（PEO）為相分離誘導(dǎo)劑及環(huán)氧丙烷（PO）為凝膠促進劑，經(jīng)過陳化、干燥及燒成工序最終得到氧化鎂多孔材料。結(jié)果表明：發(fā)泡法制備多孔材料的氣孔尺寸可控，大多為封閉氣孔，且生產(chǎn)工藝過程簡單，同時以菱鎂礦浮選尾礦為主要原料，大大縮短了生產(chǎn)成本。與發(fā)泡法相比，溶膠-凝膠法制備的氧化鎂多孔材料結(jié)構(gòu)更為疏松，形成的凝膠骨架使得基體韌性增強，燒成后形成三維網(wǎng)絡(luò)貫通氣孔，氣孔孔徑細小且均勻，氣孔尺寸多為納米級，此外燒后試樣全部為方鎂石相。

發(fā)泡法；溶膠-凝膠法；鎂質(zhì)多孔材料；凝膠骨架

中國是耗能大國，為實現(xiàn)能源資源可持續(xù)發(fā)展，多孔保溫材料的研究在節(jié)能降耗方面具有時代意義。多孔材料是指一類氣孔率高、體積密度低、熱導(dǎo)率低且對熱流有明顯阻抗的多孔固體材料，廣泛用作吸聲材料、傳感器、熱絕緣和催化劑載體等方面［1-3］。目前多孔材料主要有硅質(zhì)［4］、剛玉質(zhì)［5］、莫來石質(zhì)［2］、碳化硅-莫來石質(zhì)［6］及氧化鋁-氧化鋯質(zhì)［7］等，對鎂質(zhì)多孔材料研究甚少。然而鎂質(zhì)多孔材料不僅熱導(dǎo)率低，而且耐火度高、化學(xué)穩(wěn)定性好且耐堿性爐渣侵蝕能力強，應(yīng)用前景十分廣闊［8］。多孔材料的制備方法主要包括燃盡物法［9］、凝膠注模法［10］、發(fā)泡法［11］和溶膠-凝膠法［12］等，發(fā)泡法是利用有機或無機化學(xué)介質(zhì)在材料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)氣體或者通過攪動向料漿中引入空氣經(jīng)注漿成型等工藝方法煅燒得到多孔材料，形成的氣孔具有尺寸可控，且多為封閉氣孔的優(yōu)點［13］。溶膠-凝膠法作為一種新興的多孔材料制備方法，結(jié)合溶膠-凝膠原理和相分離理論，具有濕化學(xué)高純制備、高比表面積、氣孔孔徑尺寸可控、構(gòu)造共連續(xù)精細階層多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點［14］。鑒于多孔材料具有結(jié)構(gòu)和功能材料的特性，以及隔熱、保溫的優(yōu)異性能，同時具有潛在的應(yīng)用價值，本文從協(xié)同優(yōu)化孔隙度和孔結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，旨在對比分析發(fā)泡法和溶膠-凝膠法制備鎂質(zhì)多孔材料的組成、結(jié)構(gòu)及性能。

1 實驗

1.1 原料

以菱鎂礦浮選尾礦（比表面積為1.25 m2/g，平均粒徑為16.75 μm）和電熔鎂砂為主要原料，加入發(fā)泡劑（十二烷基磺酸鈉，AR）、穩(wěn)泡劑（糊精，AR）、減水劑（六偏磷酸鈉，AR）、分散劑（檸檬酸鈉，AR）及添加劑 （α-Al2O3粉），利用發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料，菱鎂礦浮選尾礦和電熔鎂砂的化學(xué)組成如表1所示。以六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O，AR）為前驅(qū)體，加入相分離誘導(dǎo)劑（聚氧乙烯，PEO，AR）和凝膠促進劑（環(huán)氧丙烷，PO，AR），同時以去離子水、正硅酸乙酯（TEOS，AR）和無水乙醇（EtOH，AR）為溶劑，利用溶膠-凝膠法制備MgO多孔材料。

表1 原料化學(xué)組成 %

1.2 制備

發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料是將4%發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑混合，加入25%蒸餾水攪動20 min，待起泡加入2.5%六偏磷酸鈉、0.1%檸檬酸鈉和2.4%α-Al2O3粉繼續(xù)攪拌10 min，將混合后溶液倒入砂漿攪拌器中并與44%菱鎂礦浮選尾礦和22%電熔鎂砂一起混煉，混煉制度按 1 200 r/min攪拌 20 min，完成料漿制備工序。然后將混煉后料漿澆注在大小為150 mm×150 mm×150 mm模具中進行成型。成型后試樣在60℃條件下養(yǎng)護48h，脫模后坯體在110℃條件下干燥24h，干燥后坯體在1300℃保溫5h燒成。

溶膠-凝膠法制備MgO多孔材料是將20 g MgCl2·6H2O和2.3 g PEO加入到20 mL水和24 mL乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌約2 h，得到澄清穩(wěn)定溶液。向溶液中加入20 mL PO，攪拌1 min使其混合均勻，隨后將樣品轉(zhuǎn)移至80℃烘箱開始溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變和陳化過程。約24 h后在室溫下對樣品進行溶劑置換，先用無水乙醇置換2次，每次4 h，去除原體系中的水及其他雜質(zhì)。用正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡24 h，以增加凝膠骨架的強度，避免干燥過程中引起的體積收縮。最后用無水乙醇洗滌2次，清洗多余的正硅酸乙酯。而后將樣品置于40℃烘箱中緩慢干燥3 d，得到完整的MgO干凝膠。將樣品進行1 100℃保溫2 h熱處理得到完整的MgO多孔材料。

1.3 表征

根據(jù)容重法計算待測樣品的氣孔率和體積密度；通過Philips X′Pert-MPD型X射線衍射儀分析試樣的相組成［Cu Kα1輻射，管壓為40 kV，管流為100 mA，步長為0.02°，掃描速度為4（°）/min，掃描范圍為0～90°］；利用Zeiss ΣIGMA型場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣斷口處的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒后試樣的宏觀性能分析

根據(jù)以往的實驗結(jié)果，綜合考慮各試樣的常溫性能，選取兩組典型數(shù)據(jù)并對比分析兩種方法制備鎂質(zhì)多孔材料的體積密度和氣孔率，結(jié)果見表2。從表2可以看出，與發(fā)泡法相比，溶膠-凝膠法制備待測試樣的體積密度很小，僅為0.421 g/cm3，且氣孔率接近90%，說明利用溶膠-凝膠法能制備出超輕質(zhì)多孔隔熱材料。同時，改變各添加劑含量能夠控制氣孔結(jié)構(gòu)及尺寸。例如：在發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料時，發(fā)泡劑加入量越大，在料漿中形成的氣泡數(shù)量越多，高溫燒成后留下的氣孔數(shù)量越多，燒后試樣的氣孔率增加，體積密度減小。在溶膠-凝膠法制備MgO多孔材料中，在一定范圍內(nèi)增加PEO含量，相分離程度顯著增強，材料內(nèi)部的微孔數(shù)量增加，燒后試樣的氣孔率增大。但是，利用溶膠-凝膠法制備多孔材料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要嚴格控制反應(yīng)溫度、時間及添加劑含量。然而利用發(fā)泡法制備多孔材料的制備過程簡單，便于操作，同時利用低品位菱鎂礦可降低生產(chǎn)成本。

表2 燒后試樣的體積密度和氣孔率

2.2 相組成及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1a和b分別為發(fā)泡法和溶膠-凝膠法制備鎂質(zhì)多孔材料燒后試樣的XRD譜圖，從圖1a可以看出，燒后試樣以方鎂石為主晶相，鎂鋁尖晶石為次晶相，而發(fā)泡劑及其他添加劑為有機物，在煅燒過程中燒失或者分解，對燒后試樣的相組成沒有影響。同時隨著煅燒溫度的增加，原料中菱鎂礦分解形成活性MgO，并與添加劑α-氧化鋁發(fā)生原位反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石，相對于原料中的電熔鎂砂，菱鎂礦分解形成的MgO活性更高，更易于與α-氧化鋁反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石。此外，鎂鋁尖晶石的形成伴隨5%～7%的體積膨脹，能夠抵消部分因高溫燒結(jié)引起的材料收縮，保證制品的架構(gòu)不受破壞。

圖1 燒后試樣的XRD譜圖

與發(fā)泡法相比，溶膠-凝膠法制備的MgO多孔材料的相組成僅為方鎂石相，制備的多孔材料純度高。這是因為向前驅(qū)體中加入環(huán)氧丙烷，凝膠和相分離過程自發(fā)進行，環(huán)氧丙烷中存在兩個親核基團，能奪取溶膠體系中游離H+，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，同時結(jié)合游離態(tài)Cl-發(fā)生不可逆的開環(huán)反應(yīng)，體系pH升高并促進金屬離子發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，干燥后形成MgO干凝膠，經(jīng)高溫煅燒后，凝膠中殘余有機物揮發(fā)分解，形成以方鎂石為主晶相的MgO多孔材料。

圖2為利用兩種方法制備的多孔試樣的顯微結(jié)構(gòu)圖。觀察圖2a可知，燒后試樣斷面存在局部燒結(jié)體，晶粒團聚，降低了材料的氣孔率；同時材料內(nèi)部氣孔分布不均，大氣孔周圍分布著小的圓形氣孔，且氣孔封閉，氣孔的平均直徑為2～3 μm。分析認為大氣孔是由于發(fā)泡劑的加入造成的，而小氣孔則是有機物燃燒和顆粒集聚雙重作用的結(jié)果。與圖2a相比，圖2b中坯體結(jié)構(gòu)松散，晶粒間的接觸面積減小，同時氣孔平均數(shù)量較多，且均勻分布在MgO晶粒周圍，氣孔平均直徑小于1 μm。這是由于PEO中的醚氧鍵通過氫鍵吸附在MgO顆粒物表面，并與混合溶劑發(fā)生親水-疏水的排斥作用，引發(fā)相分離過程，形成MgO凝膠骨架，構(gòu)成共連續(xù)的通孔結(jié)構(gòu)。此外，塊體內(nèi)部生長著一些MgO針狀纖維，一方面，MgO纖維連接凝膠骨架，起到類似于“鍵橋”的作用，同時增加基體的強度；另一方面，這種原位生長的纖維相互交錯，在MgO晶粒表面形成網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu)，不僅增加了坯體的氣孔率，而且有助于提高多孔的結(jié)合強度和抗斷裂韌性。

圖2 發(fā)泡法（a）和溶膠-凝膠法（b）制得試樣斷口處的顯微結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

分別利用發(fā)泡法和溶膠-凝膠法制備鎂質(zhì)多孔材料，并結(jié)合試樣相組成、顯微結(jié)構(gòu)及燒結(jié)性能進行對比，結(jié)果表明：利用發(fā)泡法制備鎂質(zhì)多孔材料通過改變各添加劑含量控制氣孔結(jié)構(gòu)及尺寸，生成的氣孔多為封閉圓形氣孔，且生產(chǎn)工藝過程簡單。但是材料內(nèi)部氣孔分布不均，易出現(xiàn)局部燒結(jié)體，影響燒后試樣氣孔率。同時利用菱鎂礦浮選尾礦不僅降低了生產(chǎn)成本，同時節(jié)約能源，實現(xiàn)資源可持續(xù)發(fā)展。與發(fā)泡法相比，溶膠-凝膠法制備的MgO多孔結(jié)構(gòu)更為疏松，氣孔平均數(shù)量較多，孔徑細小且均勻，同時PEO引發(fā)的相分離過程能夠促進MgO凝膠骨架形成，此外在MgO晶粒表面生長著一些MgO針狀纖維，這些纖維相互交錯包裹在MgO顆粒相周圍，同時連接凝膠骨架，增加塊體氣孔率和結(jié)合強度。利用溶膠-凝膠法制備的鎂質(zhì)多孔材料其燒后試樣的相組成全部為方鎂石相，提高了多孔材料純度。

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Preparation of magnesia porous material using foaming method and sol-gel method

Li Meiting1，2，Luo Xudong2，3，Zhang Guodong2，Xie Zhipeng3，Li Jiguang1，Du Jian2
（1.School of Material Science and Engineering，Northeastern University，Shenyang 110000，China；2.School of High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering，Liaoning University of Science and Technology；3.State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing，School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University）

The composition，structure，and property of magnesia porous materials prepared by foaming method and sol-gel method were compared and analyzed.Magnesia porous material by foaming method was prepared with main raw materials including flotation tailing of magnesite and fused magnesia as well as additives involving hexametaphosphate，sodium citrate and α-Al2O3powder.The slurry of magnesia porous material was prepared with sodium dodecyl sulfate（SDS）as blowing agent and dextrin as foam stabilizer，and magnesia porous materials were produced through the processes，including slip casting，curing，drying，and sintering.Magnesia porous material prepared by sol-gel method was accompanied by phase separation with MgCl2·6H2O as a precursor，poly（ethylene oxide）（PEO）as a phase separation inducer and propylene oxide（PO）as a gelation agent.Then magnesia porous materials were prepared by ageing，drying，and sintering processes.Results showed that the pore size of porous material could be controlled via foaming method，pores were mostly closed，and the way of production process was simple.While using magnesite flotation tailings as the main raw material can greatly reduce the cost of production and achieve sustainable development of resources.Compared with foaming method，the structure of MgO porous materials via sol-gel method was loose，gel skeletons enhanced the matrix toughness，three-dimensional network through-hole was formed after sintering，and the pore diameter small，uniform and mostly nanoscale.Besides，the crystalline composition of specimens after sintering was all comprised of periclase.

foaming method；sol-gel method；magnesia porous material；gel skeleton

TQ132.2

A

1006-4990（2017）01-0019-03

2016-07-29

李美葶（1990— ），女，博士研究生，研究方向為多孔陶瓷材料，已發(fā)表6篇文章。

羅旭東

國家自然科學(xué)基金資助（51402143）。

聯(lián)系方式：luoxudongs@aliyun.com