惠延波,白薇薇,樊留強(qiáng),王 莉

(河南工業(yè)大學(xué),河南鄭州 450001)

電子舌技術(shù)在低鈉鹽配方檢測(cè)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用

惠延波,白薇薇*,樊留強(qiáng),王 莉

(河南工業(yè)大學(xué),河南鄭州 450001)

研究電子舌技術(shù)在低鈉鹽配方檢測(cè)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用。利用伏安型電子舌對(duì)樣品溶液進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,通過(guò)小波變換去除信號(hào)噪聲;基于主成分分析和聚類(lèi)分析對(duì)樣品溶液進(jìn)行分析評(píng)價(jià);基于偏最小二乘法建立低鈉鹽配方的咸味得分預(yù)測(cè)模型。結(jié)果表明:小波變換能去除高頻噪聲,保留信號(hào)的有用成分;主成分分析和聚類(lèi)分析能對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分分類(lèi),正確反映樣品的親疏關(guān)系;采用偏最小二乘法建立的咸味預(yù)測(cè)模型,建模集和預(yù)測(cè)集的RMSE分別為3.18%、1.75%,預(yù)測(cè)效果很好。研究結(jié)果為低鈉鹽配方品質(zhì)評(píng)價(jià)提供了一種快速的檢測(cè)方法。

低鈉鹽,電子舌,咸味,小波變換,主成分分析,聚類(lèi)分析,偏最小二乘法

低鈉鹽是以鉀鹽替代部分鈉鹽以減少鈉攝入量的食用鹽。低鈉鹽中氯化鈉含量約為60%～70%,氯化鉀含量約為20%～30%,與普通食用鹽相比，鈉含量降低。低鈉鹽的咸度和口感是衡量低鈉鹽配方品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)。目前對(duì)咸味的判定主要采用感官評(píng)價(jià)法,但其結(jié)果不夠客觀(guān)準(zhǔn)確,易受周?chē)h(huán)境的干擾。電子舌[1]是一種能快速檢測(cè)味覺(jué)品質(zhì)的新技術(shù),具有靈敏性高、可靠性強(qiáng)的特點(diǎn),已經(jīng)應(yīng)用于飲料、醫(yī)藥、肉類(lèi)、食用油檢測(cè)等方面[2-6]。利用電子舌對(duì)低鈉鹽進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)方面的研究還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。溶液樣品在采集過(guò)程中受隨機(jī)因素干擾,分析精度降低;電子舌采集的樣品數(shù)據(jù)量較大。針對(duì)以上問(wèn)題采用一定的預(yù)處理方法對(duì)原始數(shù)據(jù)去除噪聲。本文嘗試采用小波變換對(duì)電子舌采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行多層分解,去噪提純[7-8],通過(guò)主成分分析和聚類(lèi)分析對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分分類(lèi)[9-10]。結(jié)合偏最小二乘回歸法(PLS),構(gòu)建低鈉鹽配方咸味得分預(yù)測(cè)模型[11-12],以期為低鈉鹽配方檢測(cè)評(píng)價(jià)提供了一種快速的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1%的氯化鈉溶液:自制;氯化鈉、氯化鉀、葡萄糖酸鈉均為分析純,洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司。8種配方中各物質(zhì)配比如表1所示。

EL204精密電子天平 梅特勒-托利多儀器有限公司。

伏安型電子舌系統(tǒng):金屬電極陣列,采用三電級(jí)系統(tǒng),工作電極金、鈀、鉑可選;輔助電極為鉑柱電極,參比電極為Ag/AgCl電極;全套電極拋光材料 天津艾達(dá)恒晟科技有限公司。

表1 配方中各物質(zhì)配比

表2 鹽溶液評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

表3 低鈉鹽配方的咸味得分值

1.2 數(shù)據(jù)采集

利用伏安型電子舌對(duì)低鈉鹽配方數(shù)據(jù)進(jìn)行采集,該電子舌是三電極系統(tǒng),工作電極為金、鈀、鉑電極,輔助電極為鉑柱電極,參比電極為Ag/AgCl電極。通過(guò)給工作電極與參比電極施加電壓,使電極感測(cè)材料層與樣本物質(zhì)發(fā)生生化反應(yīng)產(chǎn)生電信號(hào),工作電極與樣本溶液之間產(chǎn)生極化電流,該極化電流與工作電極和輔助電極形成一個(gè)回路,將這個(gè)回路電流作為檢測(cè)信號(hào)進(jìn)行采集和分析。其中,用上位機(jī)產(chǎn)生多種波形的激勵(lì)信號(hào)并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,用CS電化學(xué)工作站穩(wěn)定工作電極和參比電極間的電壓。實(shí)驗(yàn)中采用了方波伏安的電化學(xué)檢測(cè)方法,掃描電位為-2V-2V,增量值為0.004 V,頻率為1000,每次采樣共輸出采樣點(diǎn)1008個(gè)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

感官評(píng)價(jià)是人體結(jié)合科學(xué)的方法對(duì)食品進(jìn)行定性、定量的測(cè)量和分析,是一種主觀(guān)評(píng)價(jià)方法。先對(duì)各配方溶液進(jìn)行感官評(píng)價(jià),從專(zhuān)業(yè)人員中選出10名身體健康、味覺(jué)敏感的感官評(píng)價(jià)員,男女比例為1∶1。在品嘗過(guò)程中評(píng)價(jià)員不進(jìn)行交流,每種樣品每人品嘗1次,8種樣品共品嘗80次,每次品嘗之后用清水漱口,再進(jìn)行下一次品嘗,依據(jù)表2的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn),分別對(duì)8種低鈉鹽配方溶液進(jìn)行咸度評(píng)價(jià),評(píng)分結(jié)果取10人評(píng)分的平均值,得到各配方的咸味得分值。

利用伏安型電子舌采集低鈉鹽配方溶液數(shù)據(jù),然后將數(shù)據(jù)進(jìn)行小波去噪,濾除由儀器、測(cè)試條件等不確定因素影響的高頻噪聲;采用主成分分析(PCA)和聚類(lèi)分析(CA)對(duì)8種配方樣品和1%氯化鈉樣品進(jìn)行區(qū)分歸類(lèi),分析親疏關(guān)系;采用偏最小二乘(PLS)方法建立電子舌配方溶液咸味的評(píng)價(jià)模型,并分析結(jié)果。利用建模過(guò)程中的建模集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)、均方根誤差來(lái)衡量模型性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官評(píng)價(jià)

依據(jù)表2的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)得到各樣品的咸味得分值,從表3中可知,配方3和配方6的咸味得分值較高。

2.2 小波去噪

利用小波變換去噪具有低熵性、多分辨率特性、去相關(guān)性和選基靈活性,小波變換在信號(hào)去噪領(lǐng)域已得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[13]。小波去噪過(guò)程為選取一定的小波基函數(shù),對(duì)采集到的信號(hào)進(jìn)行N層小波分解,再對(duì)小波域內(nèi)的各層高頻系數(shù)進(jìn)行閾值量化,再將得到的高頻系數(shù)和低頻系數(shù)重構(gòu)信號(hào)。本文利用小波函數(shù)sym5分解到第5層,采用極大極小值進(jìn)行閾值選擇,信號(hào)經(jīng)軟閾值處理,根據(jù)不同層的噪聲估計(jì)來(lái)調(diào)整閾值。采集的數(shù)據(jù)通過(guò)小波變換,能夠剔除由儀器精度、測(cè)試條件等不確定因素影響的高頻噪聲。這里以配方1和配方2為例,電子舌工作電極為鉑電極時(shí),如圖1、圖2分別為兩種配方的原始信號(hào)和去噪后信號(hào)對(duì)比圖。從圖中可知,小波去噪能很好地消除原始信號(hào)中的高頻噪聲,保留信號(hào)的固有特征,使信號(hào)中的有用成分不丟失。

圖1 配方1的原始信號(hào)和去噪后信號(hào)Fig.1 The original signal and the de-noising of formula 1

圖2 配方2的原始信號(hào)和去噪后信號(hào)Fig.2 The original signal and the de-noising of formula 2

2.3 主成分分析法(PCA)

主成分分析是將多指標(biāo)簡(jiǎn)化為少量綜合指標(biāo)的一種統(tǒng)計(jì)分析方法,通過(guò)變量變換的方法把相關(guān)的變量變?yōu)槿舾刹幌嚓P(guān)的綜合指標(biāo)變量,在一定程度上揭示了數(shù)據(jù)最好的解釋變量的隱藏結(jié)構(gòu)(主成分),使得問(wèn)題得以簡(jiǎn)化。對(duì)8種配方和1%氯化鈉進(jìn)行主成分分析,本研究中第一主成分PC1、第二主成分PC2分別包含了原來(lái)信息量的52.8%和33.8%,利用PCA得分圖反映各配方之間的關(guān)系。如圖3所示,配方2和配方6落在PC1和PC2的正向區(qū)間;配方3、配方8和氯化鈉落在第二區(qū)間;配方1、配方5和配方7分布在第三區(qū)間;配方4落在第四區(qū)間。從圖3的分散程度可以看出,9種樣品分為四類(lèi),說(shuō)明樣品的品質(zhì)存在差異。主成分分析反映了樣品之間的差異性和親疏關(guān)系。

圖3 主成分分析得分圖Fig.3 PCA scores of formula

2.4 聚類(lèi)分析法(CA)

聚類(lèi)分析法(CA)是根據(jù)研究對(duì)象的特征對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行分類(lèi)的多元分析方法[14],其思想是先把N個(gè)樣品各自分為一類(lèi),通過(guò)合適的聚類(lèi)分析方法將距離最近的兩類(lèi)合為一個(gè)新類(lèi),最終所有樣品歸為一類(lèi)。本文基于距離的聚類(lèi)分析方法,將8種低鈉鹽配方及濃度為1%的氯化鈉樣品進(jìn)行聚類(lèi)分析,形成一個(gè)親疏關(guān)系圖譜?；陬?lèi)平均法對(duì)樣品進(jìn)行聚類(lèi)分析,通過(guò)類(lèi)平均距離分類(lèi)得到樹(shù)狀圖。如圖4所示,距離為0.59時(shí),9種樣品分為4類(lèi):第一類(lèi)為配方2和配方6兩種樣品,這一結(jié)果與第一主成分PC1和第二主成分PC2的主成分得分圖正向區(qū)間結(jié)果一致。第二類(lèi)聚集了配方3、配方8和氯化鈉三種樣品,這一結(jié)果與主成分得分圖第二區(qū)間結(jié)果一致。第三類(lèi)包括配方1、配方5和配方7三種樣品,該結(jié)果與主成分得分圖第三區(qū)間結(jié)果一致。第四類(lèi)是配方4,結(jié)果與主成分得分圖第四區(qū)間結(jié)果一致。聚類(lèi)分析進(jìn)一步呈現(xiàn)了9種樣品的親疏關(guān)系。

圖4 聚類(lèi)分析譜系圖Fig.4 Dendrogram of hierarchical cluster analysis

2.5 偏最小二乘法(PLS)建模及預(yù)測(cè)

偏最小二乘法(PLS)是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法,是典型相關(guān)分析、多元線(xiàn)性回歸和主成分分析的有機(jī)結(jié)合[15]。偏最小二乘法的思路是:從自變量X中提取相互獨(dú)立的成分t,從因變量Y中提取相互獨(dú)立的成分u,然后利用這些成分進(jìn)行回歸建模,從而避免了自變量因子間多重相關(guān)性的影響。從每組測(cè)量數(shù)據(jù)中取最后10個(gè)采集值作為每個(gè)樣本的測(cè)量數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)中共有8種低鈉鹽配方,每種配方重復(fù)采集2次,因此共有160個(gè)樣本數(shù)據(jù)。從8種配方樣品中隨機(jī)選4種(共80個(gè)數(shù)據(jù))作為校正集,用于建立PLS校正模型,剩余4種樣品(共80個(gè)數(shù)據(jù))作為預(yù)測(cè)集,用于驗(yàn)證模型性能。

用PLS建立低鈉鹽配方溶液電子舌咸味預(yù)測(cè)模型,以三根傳感器的響應(yīng)值為自變量,感官得分值為因變量構(gòu)建偏最小二乘模型。得到回歸方程:

y=4.014-0.120x1+0.267x2+0.980x3

其中,y表示電子舌咸味預(yù)測(cè)值;x1、x2、x3分別為金、鈀、鉑傳感器響應(yīng)值。在偏最小二乘模型中,p(p=0.000)<0.05,表明模型的回歸方程具有顯著意義。如圖5所示,該模型的建模集中,實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.9711,RMSE為3.18%。圖6為預(yù)測(cè)集的實(shí)際咸味值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖,相關(guān)系數(shù)為0.9896,RMSE為1.75%,預(yù)測(cè)效果較好。

圖5 PLS建模集Fig.5 Result of modeling set

圖6 PLS預(yù)測(cè)集Fig.6 Result of prediction set

3 結(jié)論

采用伏安型電子舌對(duì)8種低鈉鹽配方樣品進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià),分別利用小波變換、主成分分析、聚類(lèi)分析和偏最小二乘法對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。研究表明:采用小波變換可以去除原始信號(hào)的高頻噪聲,保留信號(hào)的有用成分;對(duì)去噪后的信號(hào)進(jìn)行主成分分析和聚類(lèi)分析,兩種分析方法對(duì)樣品的分類(lèi)判定結(jié)果一致,可通過(guò)親疏關(guān)系圖得出樣品之間的關(guān)系;采用偏最小二乘法建立低鈉鹽配方咸味預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)效果較好,預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際感官評(píng)價(jià)吻合。研究結(jié)果為低鈉鹽配方檢測(cè)評(píng)價(jià)提供了一種快速的方法。

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《食品工業(yè)科技》雜志社

Application of electronic tongue technology in detection and evaluation of low-sodium formulation

HUI Yan-bo,BAI Wei-wei*,FAN Liu-qiang,WANG Li

(Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

The use of electronic tongue technology in detation and evaluation of low-sodium formuation was investigated in this study. The data of the sample solution was acquired by Voltammetric electronic tongue. The signal noise was removed by wavelet transform,and the sample solution was analyzed and evaluated by principal component analysis and clustering analysis,the low-sodium salt formulation score prediction model was established based on partial least squares. The results showed that wavelet transform can remove high frequency noise and save useful component of the signal,principal component analysis and cluster analysis can distinguish and classify the samples and correctly reflect the affinities of the sample,the RMSE of modeling sets and prediction set of salty prediction model based on partial least squares were 3.18% and 1.75%,the result of forecast was good. The research results provided a rapid detection method to evaluate the quality of low-sodium salt formulation.

low-sodium salt;electronic tongue;salty;wavelet transform;principal component analysis;clustering analysis;partial least squares

2016-08-19

惠延波(1964-)，男，博士，教授，研究方向：制造業(yè)信息化、糧油食品檢測(cè)技術(shù)與裝置，E-mail:huiyb@haut.edu.cn。

*通訊作者:白薇薇(1992-)，女，在讀碩士研究生，研究方向：糧油食品檢測(cè)技術(shù)與裝置,E-mail:baiww2015@163.com。

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃(2012BAF12B13);糧食信息處理與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(KF11-2015-101)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)05-0315-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.05.051