毛金花

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟南250101）

不同稀土離子摻雜對Ln0.8Sr1.2CoO4結(jié)構(gòu)與磁性的影響

毛金花

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟南250101）

K2NiF4型鈷氧化物的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變及準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)使其具有獨特的磁學(xué)性質(zhì)，開展不同稀土離子摻雜對Ln0.8Sr1.2CoO4結(jié)構(gòu)與磁性的影響研究可更好地揭示維度特性對其物理性質(zhì)的影響。文章基于固相反應(yīng)法合成的Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）多晶樣品，圍繞空穴摻雜對結(jié)構(gòu)的影響及其低溫下復(fù)雜的磁性，通過物性測試系統(tǒng)對系列樣品進行直流磁化強度的測試與分析，闡明了不同稀土離子摻雜對該體系結(jié)構(gòu)與磁性的影響。結(jié)果表明：隨著體系中A位平均離子半徑的減小，晶胞參數(shù)減小，Jahn-Teller畸變增大，Griffiths相溫度由214.9 K降低到159.9 K，外斯溫度由89.4 K降低到7.1 K，表明體系的鐵磁性被抑制而反鐵磁性逐漸增強；低溫區(qū)稀土離子對磁化強度的貢獻愈加明顯，Gd0.8Sr1.2CoO4樣品的磁矩高達(dá)36.42×10－3emu／mol；Ln0.8Sr1.2CoO4體系內(nèi)部化學(xué)壓力效應(yīng)的改變誘導(dǎo)更多低自旋態(tài)Co3＋穩(wěn)定，進而導(dǎo)致磁狀態(tài)的改變。

離子摻雜；鈣鈦礦；鈷氧化物；磁性

0 引言

在具有結(jié)構(gòu)RP（Ruddlesden-Popper）的銅氧化物中發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)現(xiàn)象以來，鑒于結(jié)構(gòu)特性對電荷、自旋、軌道和晶格自由度之間耦合的影響，其它具有RP結(jié)構(gòu)的3 d過渡族金屬氧化物成為該領(lǐng)域的研究熱點之一［1－4］。RP相氧化物的分子通式為（AO）（ABO3）n（1≤n≤∞）。其中，n＝∞的鈣鈦礦氧化物為典型的三維結(jié)構(gòu)；n＝1時，分子式為A2BO4（亦為K2NiF4型結(jié)構(gòu)），鈣鈦礦層與巖鹽層交替堆垛，形成準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)，這種維度特征的變化對系統(tǒng)的物理性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。

由于鈷離子的晶場劈裂能與洪德耦合能相近因而存在多種自旋態(tài)形式，同時，各自旋態(tài)之間能量差異較小，在外界壓力、溫度和化學(xué)壓力等條件的影響下可以實現(xiàn)自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)變［5－7］，因而，鈣鈦礦型鈷氧化物的電磁學(xué)行為更為復(fù)雜并成為強關(guān)聯(lián)體系中的研究熱點［8－11］。自旋態(tài)轉(zhuǎn)變以及準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)使得K2NiF4型鈷氧化物表現(xiàn)出許多獨特的磁學(xué)性質(zhì)。

La2CoO4是反鐵磁性的絕緣體，其中Co2＋處于高自旋態(tài)。Sr2CoO4則是金屬鐵磁體，并且居里溫度較高（250 K）［5］。對于Co2＋和Co3＋共存的La2－xSrxCoO4（0.4≤x≤1.0）單晶體系，人們發(fā)現(xiàn)隨著Co3＋的增加，體系的有效磁矩會明顯下降，同時還伴隨著ab面電阻以及外斯溫度的陡降；磁性和電性的明顯轉(zhuǎn)變可以歸結(jié)于Co3＋從高自旋態(tài)到中間自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變［6］。LaSrCoO4是Mott絕緣體并且呈現(xiàn)出順磁性行為，光電導(dǎo)譜表明Co3＋處于中間自旋態(tài)。但是，在利用非限制的Hartree-Fock近似進行理論計算時，LaSrCoO4中并不存在Co3＋的中間自旋態(tài)形式［7］。對于La2－xSrxCoO4（1.0＜x≤1.4）體系，通過中子散射實驗人們研究了磁結(jié)構(gòu)隨溫度的變化關(guān)系，并認(rèn)為在La0.6Sr1.4CoO4體系中低于70 K時才形成長程鐵磁有序［8］。隨后，分析了其它稀土元素?fù)诫s的Ln2－xSrxCoO4（Ln＝Nd，Pr，Gd，Eu，Y，1.0≤x≤1.4）體系，如在Sr2－y（Y，Gd）yCoO4（0≤x≤1.0）體系中高溫區(qū)Co3＋和Co4＋均處于中間自旋態(tài)［9］；而Sr1.7Gd0.3CoO4中高的磁電阻以及PrSrCoO4中的高介電常數(shù)則可應(yīng)用到自旋電子器件的設(shè)計中［10］。

為進一步了解空穴摻雜K2NiF4體系的結(jié)構(gòu)與磁性之間的關(guān)聯(lián)，文章對Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）體系的磁學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究。體系中Sr摻雜濃度與三維鈣鈦礦La1－xSrxCoO3體系中的滲閾濃度x＝0.18相接近，因而，Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）體系的磁學(xué)性質(zhì)更為豐富，并可以與三維鈣鈦礦的相關(guān)物性進行對比以揭示維度特性對物理性質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）多晶樣品通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法而獲得。為確保樣品中氧含量的化學(xué)計量比，減少氧空位對樣品晶體結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)的影響，將三次燒結(jié)后的樣品置于氧氣氣氛下于600℃退火10 h。

1.2 實驗方法

采用英國Bede公司生產(chǎn)的D1型X射線衍射儀進行X射線衍射（XRD）測試（其過程中步幅為0.02°，停留時間為6 s，掃描范圍為20～110°）。通過MDIJade 5.0軟件分別對Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品的XRD譜圖進行相成分等內(nèi)容分析；隨后，采用GSAS軟件對掃描得到的Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品的XRD實驗數(shù)據(jù)進行精修。

磁性測試是利用量子設(shè)計公司生產(chǎn)的振動樣品磁強計VSM完成的，測試溫區(qū)為5～400 K，磁場范圍為0～9 T。其中，樣品在外磁場100 Oe下直流磁化強度隨著溫度的變化測試過程中，零場冷卻（ZFC）與場冷卻（FC）過程均為升溫測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同稀土離子摻雜對Ln0.8Sr1.2CoO4體系結(jié)構(gòu)的影響

圖1為Nd0.8Sr1.2CoO4樣品室溫下XRD的實驗和計算圖譜，圓圈代表測量值，實線代表計算值，低端的實線為觀測值與計算值之間的誤差，豎線代表樣品的衍射峰。擬合參數(shù)值表明，樣品具有四方的K2NiF4型結(jié)構(gòu)，屬于空間群I4／mmm。表1為Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品參數(shù)值。其中，a和c為晶格參數(shù)；V為晶胞體積；Co－O（1）和Co－O（2）為鍵長；p為畸變參數(shù)；Rp和Rwp為精修偏差因子。鍵長Co－O（1）、Co－O（2）分別代表沿著c軸方向和ab面內(nèi)的鍵長。

圖1 室溫下Nd0.8Sr1.2CoO4樣品的XRD譜圖

隨著A位稀土離子半徑的減?。╮La3＋＝12.16 nm＞rNd3＋＝11.63 nm＞rGd3＋＝11.07 nm），晶格參數(shù)a和 c逐漸減小，同時晶胞體積V也逐漸變小，見表1。Ln3＋均比Sr2＋的離子半徑?。╮Sr2＋＝13.10 nm），所以隨著小離子半徑稀土元素的摻入晶格參數(shù)而逐漸減小。鈣鈦礦層中的鈷離子處于四方畸變的氧八面體中，在此八面體中存在兩個不同長度的Co－O鍵有（1）沿著c軸方向較長的Co－O（1）鍵，（2）是位于ab面內(nèi)較短的Co－O（2）鍵。隨著稀土離子半徑的減小，兩個鍵長均變短。而CoO6氧八面體四方畸變的程度可以通過畸變參數(shù)p（p＝Co－O（1）／Co－O（2））來表征。顯然，隨著rLn3＋的減小，p值增大。La0.8Sr1.2CoO4，Nd0.8Sr1.2CoO4及Gd0.8Sr1.2CoO4樣品的p值分別為1.0674，1.0684及1.0716；由此表明，Gd0.8Sr1.2CoO4樣品的Jahn-Teller畸變更為明顯。

表1 Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品參數(shù)

在LaSrMnO4中（Mn3＋，e1g），eg軌道誘發(fā)的Jahn-Teller畸變其畸變參數(shù)p為1.20，而對于Ca2RuO4（Ru4＋，t42g），t2g軌道誘發(fā)的Jahn-Teller畸變其畸變參數(shù)p為1.05［11］。所以，上述畸變參數(shù)p的分析表明，在Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品中eg態(tài)并沒有被3 d3z2－r2軌道完全占據(jù)，還有部分被3 dx2－y2軌道占據(jù)。在此準(zhǔn)二維的層狀鈣鈦礦鈷氧化物中，由于CoO6氧八面體的四方畸變eg態(tài)發(fā)生晶場劈裂，鈷離子的中間自旋態(tài)比低自旋態(tài)和高自旋態(tài)更易穩(wěn)定；相比于低自旋態(tài)，eg電子增加的動能更容易使得中間自旋態(tài)保持穩(wěn)定。

2.2 不同稀土離子摻雜對Ln0.8Sr1.2CoO4體系磁性的影響

2.2.1 不同稀土離子摻雜對體系直流磁化強度的影響

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品在外加磁場100 Oe下直流磁化強度隨溫度的變化關(guān)系圖如圖2所示。La和Nd摻雜的樣品存在著3個特征溫度為（1）ZFC與FC磁化強度曲線開始分叉的不可逆溫度（Tirr），這種不可逆的現(xiàn)象通常是由于鐵磁和反鐵磁相互作用之間的競爭引起的，并與局域各向異性磁矩有關(guān)；（2）在T2處ZFC曲線出現(xiàn)了一個最大值，其峰值通常受局域各向異性能和外加磁場能量之間的競爭所支配；（3）低溫下ZFC曲線在T1處出現(xiàn)峰值是由于Ln3＋離子的隨機分布所導(dǎo)致的Co3＋與Co4＋之間復(fù)雜的相互作用，以及在相分離體系中Co自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的再入自旋玻璃行為。相比于La摻雜的樣品，Nd0.8Sr1.2CoO4樣品的FC曲線在38 K處突然上升，且在10 K處出現(xiàn)一個臺階，這歸結(jié)于鈷磁子晶格磁矩有序誘導(dǎo)的釹磁子晶格的有序排列，進而引起兩種子晶格之間的反鐵磁性排列。對于Gd0.8Sr1.2CoO4樣品，由于磁性Gd3＋的貢獻，其FC磁化強度隨著溫度的降低而單調(diào)增加。直至11 K時，ZFC與FC曲線才出現(xiàn)分叉，且在9 K處出現(xiàn)了尖峰。對該磁性行為的研究，需進行交流磁化率的測試以進行分析。

2.2.2 不同稀土離子摻雜對體系磁化率的影響

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）體系的Tirr、T1、T2等磁轉(zhuǎn)變的溫度值，見表2。其中，T1為峰值溫度；T2為最大值；Tirr為不可逆溫度；TG為Griffiths相溫度；θp為外斯溫度。

圖2 外加磁場100 Oe下各樣品直流磁化強度隨溫度的變化關(guān)系圖

表2 Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）體系的磁轉(zhuǎn)變的溫度值／K

為進一步研究體系中的磁性相互作用，進一步研究可獲得FC過程磁化率的倒數(shù)隨溫度的變化關(guān)系χ－1（T），如圖3所示，其中實線為樣品根據(jù)居里—外斯擬合的理論值。

圖3 各樣品磁化率倒數(shù)隨溫度的變化曲線圖

通常情況下，在順磁區(qū)域χ－1（T）遵循居里—外斯定律，即χ＝C／（T－θp），其中，C為居里常數(shù)。所有樣品的外斯溫度θp均為正值，表明了體系中鐵磁相互作用的出現(xiàn)。隨著稀土離子半徑的減小，其值逐漸變小，表明體系中反鐵磁相互作用越來越明顯。在高溫區(qū)Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）3個樣品的χ－1（T）的實驗值并不是完全遵循居里—外斯定律，而是在一定溫區(qū)內(nèi)磁化率的倒數(shù)向下偏離了居里—外斯擬合直線，即Griffiths相的出現(xiàn)［12－13］。其中，隨著溫度的降低，磁化率倒數(shù)開始出現(xiàn)向下偏離居里—外斯擬合直線的溫度被稱為Griffiths溫度（TG）。當(dāng)溫度低于15θp時，磁化率明顯偏離居里—外斯模型，人們通常稱其為Griffiths相，這意味著體系中存在著自旋團簇效應(yīng)［14－15］。在Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）體系中，TG的出現(xiàn)表征著體系無相互作用的磁性狀態(tài)中出現(xiàn)了鐵磁性波動，這來源于電子跳躍引起的Co3＋與Co4＋之間的鐵磁相互作用。與外斯溫度的變化趨勢相似，由于體系中鐵磁相互作用減弱，隨著稀土離子半徑的減小，其TG逐漸降低。

2.2.3 不同稀土離子摻雜對體系磁化曲線的影響

圖4為Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品在5 K時的等溫磁化曲線M（H）。隨外加磁場的增大磁化強度值逐漸增大，并且磁滯回線出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象且剩余磁化強度值較大。由此表明，體系中出現(xiàn)了鐵磁性相互作用。然而，即便是在較高的磁場50 kOe下，磁化強度仍未飽和，這就意味著體系中是鐵磁相互作用與反鐵磁相互作用的疊加。Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）樣品中Co3＋／Co4＋比例均相同但M（H）曲線的形狀以及磁化強度的大小差別較大，由此表明低溫下稀土離子對樣品磁性的貢獻是非常明顯的。Gd3＋半徑最小，不存在L－S各向異性（L＝0，S＝7／2），其磁矩最大；La3＋為非磁離子（L＝0，S＝0）；磁性Nd3＋具有L－S各向異性（L＝6，S＝3／2）。因而，在50 kOe時，Gd0.8Sr1.2CoO4樣品的磁化強度值最高，Nd0.8Sr1.2CoO4樣品的次之，而La0.8Sr1.2CoO4樣品的最低（La0.8Sr1.2CoO4，Nd0.8Sr1.2CoO4及Gd0.8Sr1.2CoO4樣品的磁化強度最大值分別為2.68×10－3、4.83×10－3和36.42× 10－3emu／mol）。隨著A位稀土離子半徑的減小，體系的矯頑力及剩余磁化強度均逐漸降低，表明體系中的磁晶各向逐漸變小。

圖4 各樣品5 K時的磁滯回線圖

層狀鈣鈦礦鈷氧化物L(fēng)n0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）反常的磁學(xué)性質(zhì)起源于材料引進的稀土離子：Ln3＋。母體材料Sr2CoO4中Sr2＋被Ln3＋取代后，產(chǎn)生了兩種不同價態(tài)且具有不同自旋態(tài)的鈷離子，即Co3＋和Co4＋。二者之間的超交換作用引起的反鐵磁態(tài)與雙交換作用引起的鐵磁態(tài)存在著激烈的競爭。另外，堿土金屬離子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于稀土離子的半徑，如rSr2＋（13.10 nm）＞rLa3＋（12.16 nm）＞rNd3＋（11.63 nm）＞rGd3＋（11.07 nm），部分Sr2＋被Ln3＋取代后導(dǎo)致準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)體系中的晶體趨向無序。當(dāng)溫度低于T1時，磁疇的運動性被凍結(jié)，各方向隨機分布的鐵磁和反鐵磁相互作用引起的受挫導(dǎo)致了自旋玻璃態(tài)。而當(dāng)體系進入鐵磁態(tài)時，各磁疇因體系中的無序故而只具有短程相互作用，類似于順磁態(tài)區(qū)分布的鐵磁團簇，進而產(chǎn)生了Griffiths相異常的現(xiàn)象。與La3＋相比，Nd3＋的半徑較小，它引起的無序效應(yīng)則更強，因而在更低的溫度進入自旋玻璃態(tài)和Griffiths相。相比于其它的3d過渡族金屬氧化物，由于鈷離子隨著組分、溫度、外界壓力或者化學(xué)壓力容易發(fā)生自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，鈷氧化物的電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)也變得比較復(fù)雜。對于S＝0的低自旋態(tài)（t62e0g）的Co3＋來說，它是非磁的離子。因此，對于鐵磁性相互作用的Co3＋－O－Co4＋集團來講，只有S＝1的中間自旋態(tài)和S＝2的高自旋態(tài)）的Co3＋參與其中，并形成納米級別的鐵磁性團簇。從這一角度出發(fā)，在此準(zhǔn)二維鈣鈦礦的鈷化合物中，自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)制體系的磁性相互作用提供了一個額外的自由度。Gd3＋相對于La3＋和Nd3＋具有更小的離子半徑，在A位將La3＋離子替換為Gd3＋時，體系內(nèi)部的化學(xué)壓力效應(yīng)就會產(chǎn)生（這類似于外界壓力的效果），因而導(dǎo)致體系中的晶場劈裂能增加進而使得更多的低自旋態(tài)的Co3＋穩(wěn)定，進而導(dǎo)致了Gd0.8Sr1.2CoO4樣品中T1、Tirr、TG以及較低以及θp無T2的出現(xiàn)。

3 結(jié)論

通過上述研究可知：

（1）當(dāng)Sr位被稀土元素取代后，隨著A位稀土離子半徑的減小，其晶胞參數(shù)逐漸減小，Jahn-Teller畸變增大，p值增大，從1.067增大到1.071，在Sr位引入不同離子半徑的稀土Ln3＋后，高溫區(qū)隨著A位平均離子半徑的減小，Griffiths相溫度TG從214.9 K降低到159.9 K，外斯溫度θp從89.4 K降低到7.1 K，表明體系的鐵磁性被抑制而反鐵磁性逐漸增強。

（2）鑒于La3＋為非磁離子，Nd3＋為磁性離子并具有L－S各向異性，Gd3＋不存在L－S各向異性但Gd0.8Sr1.2CoO4的磁矩最大為36.42×10－3emu／mol，低溫區(qū)稀土離子對樣品磁性的貢獻愈加明顯。

（3）隨著A位稀土離子半徑的減小，體系內(nèi)部的化學(xué)壓力效應(yīng)的改變導(dǎo)致體系中更多的低自旋態(tài)Co3＋離子穩(wěn)定，進而導(dǎo)致磁狀態(tài)的變化。

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Effects of different rare earth ions on structure and magnetic properties of Ln0.8Sr1.2CoO4

Mao Jinhua

（School of Science，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

K2NiF4type cobalt oxide usually showsmany uniquemagnetic properties due to spin state transition and its quasi two dimensional layered structure.On account of hole doping effect on structure and their intricate low temperature magnetic properties，the Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）sampleswere prepared with conventional solid state reaction method.The dc magnetization was carried out using the physical properties measurement system of quantum design.The relationship between the structure and magnetic properties in Ln0.8Sr1.2CoO4was systematically studied.With the decrease of the average A-site ionic radius，the lattice parameters decrease，the Jahn-Teller distortion is enhanced，the Griffiths temperature decreases from 214.9 K to 159.9 K，and theWeiss temperature decreases from 89.4 K to 7.1 K，which suggests the suppression of ferromagnetism as well as the enhancement of antiferromagnetism.In the lower temperature region，the contribution of rare earth ions to themagnetization of samples ismore obvious.Themagnetization of Gd0.8Sr1.2CoO4reaches to 36.42 emu／mol.Meanwhile，the change of chemical pressure effect leads to more low spin state of Co3＋ions in Ln0.8Sr1.2CoO4，which results in the change of themagnetic state.

perovskite；ion-doping；cobalt oxide；magnetism

O469

：A

1673－7644（2017）02－0132－05

2017－02－15

山東建筑大學(xué)博士基金項目（XNBS1267）

毛金花（1981－），女，講師，博士，主要從事磁性等方面的研究.E-mail：maojinhua＠sdjzu.edu.cn