文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

科研開發(fā)

焦油萃取提酚新工藝的開發(fā)

文峰

上海新佑能源科技有限公司（上海 201315）

開發(fā)了煤焦油萃取提酚新工藝，采用兩種萃取劑對原料酚油中的中性油和酚類化合物分別實現(xiàn)萃取，再通過精餾作用實現(xiàn)中性油和酚類的分離，所得粗酚在液態(tài)催化劑作用下脫吡啶，可得到質(zhì)量分數(shù)高于99.6%的酚類。該工藝流程簡單、連續(xù)，經(jīng)濟性高。

酚油 粗酚 萃取 新工藝

近年來我國煤化工產(chǎn)業(yè)取得了突破性的進展，特別是以煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴為代表的新興煤炭能源化工將是未來幾十年的發(fā)展重點。而煤焦油是生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，產(chǎn)量豐富。據(jù)統(tǒng)計，我國煤焦油加工能力約為1500萬t/a，擬建裝置加工能力在400萬t/a以上[1]。酚類化合物是煤焦油的主要組分之一，一般占中低溫煤焦油含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）的20%左右。酚類化合物含有羥基，造成煤焦油中氧含量較多，不但在煤焦油加氫過程中會額外消耗氫氣，而且生成的水對催化劑活性也有不利影響；未加氫的酚類化合物由于自身的不安定性，易造成油品變色和變質(zhì)。高純度的酚類化合物在醫(yī)藥、染料、工程塑料、精細化工、合成纖維等領域均有廣泛的用途，在國內(nèi)市場上當前及今后很長一段時間內(nèi)都處于緊缺狀態(tài)。因此，從中低溫煤焦油中分離出酚類化合物及酚類提純工藝的開發(fā)，不僅有利于煤焦油加氫裝置的氫耗降低和產(chǎn)品優(yōu)化，又能獲得具有高附加值的化工基礎原料，具有重大意義。

簡述了目前行業(yè)中焦油提酚工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，并著重介紹了新開發(fā)的萃取提酚工藝技術(shù)，以供行業(yè)內(nèi)同類裝置參考。

1 原料酚油的選擇

煤焦油提酚通常是指提取其中的低級酚（苯酚、甲酚和二甲酚），高級酚（一般為三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚等）很難從煤焦油中被提取和分離出來。原料酚油來自于煤焦油加氫裝置減壓塔切割出的180～220℃餾分，典型組成如表1所示。

表1 原料酚油組成

從表1可以看出，酚油中的酚類主要為低級酚，這些成分都是難得的化工產(chǎn)品，需要通過各種方法合成，因此，對煤焦油餾分進行提酚處理非常有必要。由于原料酚油餾程很窄，而吡啶、中性油與酚類化合物的沸點接近，相對揮發(fā)度也接近，通過精餾很難將其分離，因此需要輔以化學反應、萃取等手段來實現(xiàn)酚類的提取。

2 提酚工藝技術(shù)現(xiàn)狀

目前對于由煤焦油加氫裝置切割出的粗酚的后續(xù)精制分離，工業(yè)上應用較多的工藝主要有兩種：硫酸（H2SO4）法和二氧化碳（CO2）法。

2.1H2SO4法

該工藝主要通過氫氧化鈉（NaOH）溶液對粗酚進行洗滌，酚與NaOH反應生成酚鈉鹽，而餾分油并不發(fā)生反應。酚鹽水溶液的密度大于餾分油，并且二者不互溶，因此可利用密度差進行沉淀分離。

得到的酚鈉鹽中仍含有1%～3%的中性油、萘油及吡啶堿等雜質(zhì)，且含有大量的水。采用蒸汽蒸吹法將雜質(zhì)去除，得到中性油含量少于0.05%的凈酚鈉。凈酚鈉與H2SO4反應生成粗酚及Na2SO4，利用二者的密度差分離得到粗酚。粗酚的精分主要依靠苯酚塔、鄰甲酚塔、間對甲酚塔，依次分離出產(chǎn)品苯酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚。

然而，該法涉及強酸、強堿的使用，對設備腐蝕嚴重，而且產(chǎn)生大量不易處理的Na2SO4廢水，給生產(chǎn)操作帶來許多不便。

2.2 CO2法

CO2法對焦油粗酚的提純，通過蒸吹法得到凈酚鈉之前的工藝流程與H2SO4法相同，而凈酚鈉采用CO2氣體進行分解后，少量沒有分解的酚鈉鹽采用少量H2SO4進行徹底分解，得到粗酚。生成的碳酸鈉（Na2CO3）溶液進入苛化單元，與制備的氫氧化鈣Ca(OH)2溶液進行反應，生成NaOH溶液和碳酸鈣（CaCO3）沉淀。CaCO3通過煅燒爐煅燒分解成氧化鈣（CaO）和CO2，粗酚的精分部分也與硫酸法相同。

該法的H2SO4使用劑量較H2SO4法大大減小，然而CO2的制備、Na2CO3的苛化、CaCO3的煅燒等工藝操作復雜，同時也存在設備腐蝕的問題。

3 萃取提酚新工藝

3.1 萃取提酚原理

本工藝流程采用兩種萃取劑——PN萃取劑和KT萃取劑。PN萃取劑密度較小，可以溶解焦油粗酚中的中性油；KT萃取劑為密度大的重相，可以溶解酚油中的酚類化合物。焦油粗酚來自于煤焦油加氫裝置的減壓塔切割出的180～220℃餾分，經(jīng)過本裝置脫輕塔的精餾作用，塔頂分離出較苯酚輕的輕油餾分，塔底得到脫輕粗酚。萃取過程（見圖1）設置10級萃取機并將其串聯(lián)，KT萃取劑在萃取機1～4（4臺）中與萃取機5～10來的PN萃取富液（主要含中性油）逆向接觸混合，將PN萃取富液中含有的少量酚類化合物萃取分離，得到更純的輕相（僅含0.3%的酚類化合物）；含少量酚類化合物的KT萃取液與新鮮的脫輕粗酚混合進入萃取機5～10，脫輕粗酚中的大部分酚類化合物被KT萃取劑溶解得到富液，同時與逆向進入的PN萃取劑在6級萃取機中充分混合萃取，KT萃取富液中含有的少量中性油被PN萃取劑溶解，得到含酚重相（含2.5%的酚類化合物）。

圖1 萃取流程簡圖

3.2 提酚流程簡述

提酚工藝流程簡圖見圖2。

原料焦油粗酚先進入脫輕塔，脫除沸點高于苯酚的輕油餾分，以適應切割餾分的餾程波動。脫輕后酚油進入萃取機組，得到的富含酚類化合物的重相先通過脫水塔從塔頂脫除水，水主要來自于KT萃取劑配水（水占25%），塔釜液含KT萃取劑和酚類化合物，進入脫酚塔；在脫酚塔頂部分離出混合酚，酚的質(zhì)量分數(shù)達95.3%。脫酚塔底KT萃取劑進入閃蒸罐，因為萃取分離過程中由于塔釜高溫會有少量的酚類化合物、KT萃取劑聚合生焦，通過閃蒸可使KT萃取劑再生，罐底留下瀝青類焦質(zhì)。來自萃取機的富含中性油的PN萃取劑輕相通過PN萃取劑回收塔進行精餾，塔頂分出的PN萃取劑循環(huán)使用，塔底分出脫酚油送至煤焦油加氫裝置加以利用。混合酚含有少量的吡啶類物質(zhì)，很難通過萃取或精餾作用分離，本裝置采用了一種液態(tài)催化劑，其只與吡啶類化合物進行化學反應，然后通過新型膜蒸發(fā)器進行分離，得到的混合酚中酚的質(zhì)量分數(shù)達99.6%。

圖2 裝置工藝流程

粗酚的精分部分與H2SO4法、CO2法的粗酚精分部分相同，通過苯酚塔、鄰甲酚塔、間對甲酚塔，依次分離出高純產(chǎn)品苯酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚，產(chǎn)品質(zhì)量符合國標要求。

3.3 工藝技術(shù)特點

（1）采用兩種萃取劑，依據(jù)相似相溶定律，分別萃取中性油和酚類化合物，分離效果更好。

（2）涉及酚類化合物的塔均采用負壓操作，可有效降低塔釜溫度，抑制酚類化合物的聚合結(jié)焦。

（3）設計脫吡啶單元，通過化學反應解決脫吡啶難題，適合處理含吡啶油的酚油，原料適應性廣。

（4）不采用濃H2SO4、NaOH溶液等具有強腐蝕性的介質(zhì)，有效降低對設備的腐蝕。

（5）流程簡單、連續(xù)，沒有間斷操作設備，裝置自動化程度高。

3.4 裝置經(jīng)濟性分析

該工藝首套裝置將建設在山東東營，裝置規(guī)模為5萬t/a，建設投資金額約為1.52億元，裝置主要的工藝技術(shù)指標如表2所示。

由表2初步計算，原輔料成本為9170萬元/年，生產(chǎn)運行成本為3161萬元/年，產(chǎn)品年度總銷售額為2.398億元，扣除原料和產(chǎn)品的增值稅（2152.2萬元/年），利潤高達9 496.8萬元/年。按照投資額為1.52億元計算，則不到兩年就可以實現(xiàn)盈利，可見裝置的經(jīng)濟效益十分可觀。

表2 主要工藝技術(shù)指標

3 結(jié)語

（1）相比傳統(tǒng)焦油提酚工藝的流程復雜、操作繁瑣、涉及強酸強堿等缺點，新的萃取提酚工藝具有流程簡單、自動化程度高和環(huán)保等優(yōu)點。

（2）萃取提酚工藝原料適應性強，特別是可以脫除吡啶類中性油，得到具有高附加值的苯酚、鄰甲酚、間對甲酚和二甲酚產(chǎn)品，經(jīng)濟效益十分可觀。

（3）新的提酚工藝的開發(fā)，不僅有利于煤焦油加氫工藝的優(yōu)化，同時拓展了焦油餾分的深加工路線，意義重大。

瓦克將在2017年歐洲涂料展上展示用于對水泥基地板進行浸漬處理的硅烷封端基料

瓦克化學集團將在2017年歐洲涂料展覽會上，展示一種可用來對水泥黏合基材進行浸漬處理的新型基料。這種名為SILRES BS6920的低黏度產(chǎn)品采用了瓦克自有的α-硅烷技術(shù)，可被加工為即用型浸漬劑，或供混凝土及自流平地板使用的稀薄涂料。產(chǎn)品能夠賦予地板以出色的抗污性能，并可增強其顏色強度。用SILRES BS6920配制而成的產(chǎn)品具有抗污能力，是明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬劑的選擇。這種無溶劑產(chǎn)品還非常易于加工。歐洲涂料展將于2017年4月4～6日在德國紐倫堡舉行。

SILRES BS6920是一種能夠借助空氣中的濕氣進行固化的阿爾法硅烷封端聚醚產(chǎn)品。聚醚的化學結(jié)構(gòu)式在獲得改進后，可確?；系牡宛ざ?，使其能夠深度滲入和填滿水泥黏合型地板的微孔，并在地板表面形成一層光亮的薄膜。產(chǎn)品固化后，生活中常見的含水或油類物質(zhì)便無法進入地板微孔。因此，這種新基料能夠賦予地板高效的抗污能力，即使地板粘上了頑固污漬，也可在當天輕松清除，不留任何痕跡。

用SILRES BS6920制成的浸漬劑通常需要涂刷兩次。第一次涂刷便可獲得加固地板的效果，第二次涂刷則可使表面更加均勻光潔，使地板更具抗刮擦性和耐磨性，并可做拋光處理。如果想要加快固化速度，SILRES BS6920通常可同一種含氨基官能團的硅烷結(jié)合使用，這樣做可使產(chǎn)品對水泥黏合基材具有良好的附著力。地板在經(jīng)過處理約24 h后，便可供行人或車輛通過。

SILRES BS6920能夠為配方開發(fā)商提供很大的自由度。由于黏度低，無需使用溶劑即可對產(chǎn)品進行加工處理，但如果需要，也可添加溶劑。配方開發(fā)商還可借助顏料、增強填料或消光劑，大幅度調(diào)整最終產(chǎn)品的性能。而這些即用型產(chǎn)品均為單組分產(chǎn)品，可使用拖把、輥輪或無氣噴槍進行涂抹，透明的配方產(chǎn)品則可增強基材的色調(diào)，使石料的顆粒結(jié)構(gòu)變得更加明顯。SILRES BS6920基料的閃點高，因此在配制時，不需要采取特別的預防措施。

基于SILRES BS6920制成的浸漬劑可用來對工業(yè)、商業(yè)及私家建筑中的水泥黏合地板進行處理，也同樣適用于停車房、汽車修配車間、車站大樓、物流中心、展覽及銷售空間、小吃店、活動及會議廳、展廳或美術(shù)館和博物館。經(jīng)其處理的地板易于護理，清潔成本可降至最低，紅酒、可樂、咖啡、芥末、番茄醬、機油或輪胎痕跡等污漬可輕松清除。

（Grace）

Development of a New Technology for Extracting Phenols from Coal Tar

Wen Feng

The new process for extracting phenols from coal tar was developed.Two kinds of extraction solvents were used to extract the neutral oil and phenolic compounds in the raw phenolic tar respectively,and then the neutral oil and the phenols were separated by distillation.The pyridine was removed from crude phenols by using liquid catalyst,and the mixed phenols with phenols content of 99.6%were obtained.The new process is simple,continuous and economical.

Phenol oil;Crude phenol;Extraction;New process

TQ536.9

2016年11月

文峰男1981年生碩士工程師從事煤化工、煉油、聚酯等領域的工藝開發(fā)與工程設計工作