張國君，關志良，李 嬌，王 濤，張金鈺

(1.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)(2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

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Cu/Zr納米多層膜的調制結構與電阻率

張國君1，關志良1，李 嬌1，王 濤1，張金鈺2

(1.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)(2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

采用磁控濺射技術在單晶硅片上制備了恒定調制周期 (λ=25,40 nm)、不同調制比(η=0.1～10.5)的Cu/Zr納米多層膜。分別通過透射電子顯微鏡研究分析Cu/Zr多層膜的微觀結構，通過四探針測量法系統(tǒng)研究Cu/Zr多層膜電阻率的尺寸效應。微觀結構分析表明：Cu/Zr多層膜呈現(xiàn)周期性層狀結構，層界面清晰。調制周期與調制比均顯著影響Cu/Zr多層膜的電阻率(ρ)。相同調制周期下，η大于臨界調制比(ηC≈1)時，ρ幾乎與η無關; 而η小于此臨界調制比(ηC≈1)時，ρ隨η減小急劇增大。利用Fuchs-Sondheimer和Mayadas-Shatzkes (FS-MS)傳輸模型可以對實驗數(shù)據(jù)進行很好的擬合，擬合結果表明：當η>ηC時，晶界散射和界面散射協(xié)同作用是Cu/Zr多層膜電阻率變化的主控機制；當η<ηC時，晶界散射成為多層膜電阻率變化的主導因素。

納米多層膜；晶界；界面；電阻率

1 前 言

金屬多層膜是指由兩種或兩種以上的金屬組元材料，沿垂直于襯底方向以相同或不同的單層厚度交替沉積而成的，具有大量異質界面結構的薄膜。由于其組元層的小尺度約束效應與異質界面的影響，納米金屬多層膜在力學、光學、磁學與電學性能上表現(xiàn)出與塊體材料迥異的性能[1-3]，使得納米多層膜材料在微電子機械系統(tǒng)(MEMS)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)中廣泛地被用于核心結構材料。然而，當多層膜特征尺寸減小至納米量級，小于或接近于電子平均自由程時，電子的散射方式會發(fā)生突變，導致納米金屬多層膜的電子輸運行為變得更加復雜[3-6]。因此，納米金屬多層膜的電學特性及其尺寸效應研究是一個亟待解決的科學問題。

現(xiàn)有研究結果表明，隨著多層膜調制周期的不斷減小，同質晶界和異質膜界的數(shù)量不斷增多，存在臨界調制周期，使得電阻率出現(xiàn)異常增加，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應[3,4]。例如，Misra等人[4]研究發(fā)現(xiàn)Cu/Cr多層膜(η=1)的電阻率顯著依賴于多層膜的調制周期λ，并且當λ從300 nm減小到50 nm，電阻率ρ緩慢增大，隨λ的進一步減小，ρ急劇增加。這與張金鈺等人[3]對Cu/X(X=Cr、Nb)納米金屬多層膜的研究結果是一致的。電阻率增大的主要原因是隨著調制周期的減小，多層膜界面密度增加，界面對電子散射作用增強[3,4]。即使在組元材料單質薄膜中，隨著金屬膜厚度(和/或晶粒尺寸)的減小，由于晶界散射效應增強，薄膜電阻率逐漸增大[5,6]。

通常，國內外研究人員分別采用Fuchs-Sondheimer (F-S)和Mayadas-Shatzkes(M-S)模型來研究薄膜材料中晶界散射與界面散射作用對其電輸運行為的影響規(guī)律[1,3]。在調制周期大于某一臨界值時，F(xiàn)-S和M-S理論模型能夠對多層膜電阻率與調制周期的定量關系進行較好的擬合[7,8]。事實上，F(xiàn)-S和M-S模型是簡單假設的一維模型[9,10]，隨著薄膜材料特征尺寸在微納尺度范疇內不斷減小，其電輸運特性逐漸過渡至準二維模式，薄膜厚度和晶粒尺寸的影響相互耦合在一起。因此，晶界和界面散射過程中計算金屬薄膜電阻率的理論模型更加復雜[11]，后續(xù)發(fā)展的FS-MS模型在微納尺度上將上述兩種作用機制進行了有機統(tǒng)一[1,3]。目前，對納米金屬多層膜的電學性能研究主要集中在多層膜(η=1)電阻率對調制周期的依賴性，而多層膜電阻率對調制比的依賴性研究鮮有報道。同時，由于不同調制比的多層膜內部微觀組織結構更為復雜，其電輸運特性及相應機制也有待深入研究。

本文選取晶格類型為FCC的Cu與HCP的Zr組成的FCC/HCP體系的多層膜，通過磁控濺射方法在單晶Si片制備了調制周期恒定(λ=25, 40 nm)、調制比系列變化(η=0.1～10.5)的Cu/Zr納米金屬多層膜。利用X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析表征多層膜的微觀組織結構，揭示調制比對多層膜生長的影響規(guī)律。通過測試多層膜的電阻率，系統(tǒng)地研究了調制比對其電學性能的影響，探討了納米多層膜中晶界與界面散射和電輸運行為之間的內在聯(lián)系。

2 實驗方法

實驗采用閉合場非平衡磁控濺射技術，在單晶Si基體上制備Cu/Zr金屬多層膜。靶材Cu，Zr的純度均為99.99%。濺射沉積前，采用1 keV Ar+離子轟擊清洗基體5 min，磁控濺射的本底真空約為1×10-5Pa，鍍膜偏壓為-75 V。制備固定樣品的總厚度為1000 nm、調制周期λ=hCu+hZr=25, 40 nm、調制比η變化的 (η=hCu/hZr=0.1～10.5)的Cu/Zr納米金屬多層膜。在制備過程中，使用Ar氣作為濺射氣體，其流量為15 sccm。濺射沉積前，先用高能Ar+對爐腔壁、靶材以及工件架進行離子清洗，以清除靶材、工件架表面的氣體吸附層及氧化物，防止雜質影響鍍層質量。通過7000S 型X射線衍射儀(XRD) (Cu Kα射線，40 mA，40 kV，θ-2θ掃描方式)測定多層膜的晶體取向以及殘余應力；通過JEOL-2100F高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)對多層膜的調制結構進行分析。

使用RTS-9型數(shù)字式四探針測試儀進行硅基體上Cu/Zr納米多層膜室溫方阻的測量，針尖曲率半徑為25～ 50 μm，四根探針固定且等間距排列在一條直線上，間距為1 mm。測試的薄膜試樣平面大小為2.0 cm × 2.0 cm，設定工作電流為4.47 mA，探針位于試樣對角線中央，并且探針對樣品的壓力一般控制在10 N左右。為保證實驗結果可靠，每個樣品測量5次，誤差不超過1.5%。

3 結果與討論

3.1 XRD結果與分析

圖1a和1b分別是調制周期λ=25 nm和40 nm、不同調制比的Cu/Zr納米多層膜的XRD譜。Cu晶粒沿(111)晶面擇優(yōu)生長，而HCP結構的Zr層具有(0002)擇優(yōu)取向。隨著調制比的增加，Cu(111)峰的強度逐漸增加，而Zr(0002)峰的強度逐漸減?。划斦{制比增至10時Zr的衍射峰甚至消失。

3.2 TEM結果與分析

對不同調制周期的Cu/Zr納米多層膜的TEM分析表明多層膜具有周期性變化的調制結構，層界面清晰，如圖2所示。其中，深色條紋層是Cu層，而淺色條紋層是Zr層?？傮w而言，隨著調制比的減小，Cu晶粒尺寸減小，而Zr晶粒尺寸增大。其中，Cu層晶粒呈柱狀納米晶，晶粒尺寸與亞層厚度相當，且Cu晶粒中存在少量貫穿或鑲嵌于Cu晶粒中的孿晶。當調制比大于10時(Zr層厚度小于3 nm)，Zr層接近于非晶態(tài)(如圖2b)，這也進一步證實了調制比大于10時Zr層XRD衍射峰消失；當調制比小于10時，Zr層晶粒呈極細小的納米晶甚至是柱狀晶粒(如圖2c)，層內晶粒尺寸變化不大。

3.3 Cu/Zr納米多層膜的電學性能研究

由于納米金屬多層膜具有大量的晶界與層間異質界面共存的復雜微觀結構，使得多層膜的晶界散射和界面散射相互作用成為電子散射行為的主控機制。金屬的電阻源于原子自身的熱振動以及雜質、空位、間隙原子、位錯等對其中形成電流的定向電子運動的散射。因此，電子平均自由程與Cu層或Zr層的單層厚度之間的關系，即電子和晶界與異質界面的相互作用，導致多層膜電輸運性能出現(xiàn)臨界尺寸效應。

本文以Cu/Zr納米多層膜為研究對象，重點討論調制比對多層膜電阻率的影響，研究納米多層膜中晶界與異質界面對電子散射行為的影響規(guī)律，從而深入了解納米多層膜電輸運行為的尺寸效應。

圖1 調制周期分別為25 nm (a)和40 nm (b)的不同調制比Cu/Zr納米多層膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu/Zr nano-multilayer films with different modulation ratios: (a) λ=25 nm and (b) λ=40 nm

圖2 Cu/Zr納米多層膜的TEM照片：(a) λ=25 nm, η=1.9; (b) λ=25 nm, η=10.5; (c) λ=40 nm, η=0.2; (d) λ=40 nm, η=4Fig.2 TEM images showing the cross-section view of the Cu/Zr multilayers: (a) λ=25 nm, η=1.9; (b) λ=25 nm, η=10.5;(c) λ=40 nm, η=0.2; (d) λ=40 nm, η=4

3.3.1 調制比對多層膜電學性能的影響

圖3是調制周期λ=25 nm和40 nm時，Cu/Zr納米多層膜的電阻率ρ隨調制比η變化的關系。可以看出，在恒定λ下多層膜電阻率ρ具有明顯的尺寸依賴性，且存在臨界調制比(ηC=1)。當η>ηC，隨著η的減小，ρ基本上不受影響，變化趨于平緩；當η<ηC，隨著η的減小，ρ急劇增大。這可以從組元含量的角度來討論。一方面，由于隨著η的減小，hCu逐漸減小，即電阻率小的Cu含量減小，而hZr增大，即電阻率大的Zr含量增大，因此Cu層和Zr層協(xié)同作用使得電阻率在所研究的整個η范圍內單調增大。然而，這與η>ηC時ρ與η無關的結果不符。這說明，僅從組元含量的角度無法解釋電阻率隨調制比變化的異常行為，必須同時考慮多層膜內部結構特征隨調制比的變化情況及其與電子自由程之間的關系。也就是說，由于隨著η的減小，hCu減小(Cu晶粒尺寸減小)，導致缺陷密度增大，阻礙電子的定向移動，使得電阻率增大。然而隨著η的減小，hZr增大(Zr晶粒尺寸增加)，導致電阻率有所降低。這兩方面綜合因素的結果導致了多層膜電輸運行為隨調制比變化的臨界尺寸效應。此外，從圖3也可以看出，相同調制比下，調制周期越小多層膜電阻率越大。

圖3 不同調制周期下，Cu/Zr納米多層膜的電阻率隨調制比變化的關系:(a) λ=25nm, (b) λ=40 nmFig.3 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers in the different modulation periods: (a) λ=25 nm, (b) λ=40 nm

3.3.2 調制Cu/Zr多層膜電學性能的FS-MS模型討論

金屬電阻形成的根源是自由電子發(fā)生阻礙性的碰撞，使得自由電子不能在外加電場作用下定向移動?？赡馨l(fā)生這種碰撞的地方是電子-晶界，電子-晶格，電子-雜質和電子-表面。當薄膜的某一維尺寸或二維尺寸小到能夠與該溫度所對應的電子平均自由程相比時，電子-表面上發(fā)生非鏡面反射(漫反射)，薄膜的電阻率隨材料特征尺寸的變化而改變，即表現(xiàn)出電阻率的尺寸效應。

在分析金屬薄膜的電輸運機制上，以往人們通常采用Fuchs-Sondheimer(F-S)模型和Mayadas-Shatzkes (M-S)模型來解釋。F-S模型側重于電阻率對膜厚的尺寸依賴性，主要討論的是電子平均自由程和傳導電子的鏡面反射關系，即多層膜界面對電子散射行為的影響。M-S模型主要討論晶粒尺寸和晶界反射系數(shù)對電阻率的影響，即多層膜晶界對電子的散射作用。而FS-MS模型在納米尺度上將上述兩種機制進行了協(xié)調統(tǒng)一[1, 3, 11]。

對于Cu/Zr納米多層膜，從晶界散射和界面散射來解釋調制比對其電學性能的影響。Cu層和Zr層組成了周期性排列的雙層結構，多層膜電阻率受層間異質界面散射和組元層的晶界散射所影響，各個單層電阻率由FS-MS模型的表達式，如式(1)得到：

(1)

式中，ρ0為金屬的電阻率，l為材料的電子平均自由程，室溫下(293 K)純Cu、純Zr的電阻率分別為1.7 μΩ·cm和42.1 μΩ·cm[12]，Cu和Zr的電子平均自由程分別為lCu=39 nm和lZr=60.3 nm[13]。h為多層膜中單層厚度，P為鏡面反射系數(shù)，R為晶界散射系數(shù)，d為晶粒尺寸，在擬合過程中，可近似認為晶粒尺寸等于單層膜厚，即d=h。

假定金屬塊體材料中電子平均自由程為lbulk，有效電子平均自由程為leff，leff與金屬晶粒尺寸d有關，當晶粒尺寸小于塊材的平均自由程時，即當d

(2)

因此，可得式(3)：

(3)

當式(1)中Cu和Zr的晶粒尺寸d小于其塊體電子平均自由程l時，即dCu

根據(jù)式(1)計算出Cu和Zr單層的電阻率，Cu/Zr多層膜的電阻率由Boltzmann傳輸方程計算[7]，即式(4)和式(5)：

(4)

(5)

式中，ρCu和ρZr分別為Cu、Zr兩種金屬固有的電阻率，即金屬塊體電阻率，lCu和lZr分別為這兩種金屬的電子平均自由程，該公式表明了散射發(fā)生在兩種不同的材料Cu和Zr之間的界面和晶面中。

考慮到電阻率雙層結構模型極值曲線的限制，在厚膜的限制下，當單層厚度大于任意一個電子平均自由程(h≥lZr，lCu)時，積分Γ為0，電阻率可由式(6)計算：

(6)

相當于兩獨立的電阻并聯(lián)。而由于薄膜的限制，單層厚度與電子平均自由程可比或者均小于電子平均自由程(h≤lZr，lCu)時，公式(5)簡化為?！謍/{3lCu(1+lCu/lZr)},因此電阻率計算公式變?yōu)槭?7)：

(7)

而引入調制比后，多層膜電阻率可表示為式(8)，

(8)

即得

(9)

結合式(1)與式(8)，就可以得到FS-MS模擬的多層膜電阻率值。

在恒定調制周期λ=25 nm時，界面數(shù)量不變，假定界面散射的影響忽略不計，均采用鏡面反射系數(shù)P=1進行擬合。調制比的變化使得多層膜的晶粒尺寸發(fā)生變化，晶界密度隨之發(fā)生變化。隨著η的減小，hCu減小導致Cu晶界數(shù)量增多。同時，hZr增大，Zr晶粒數(shù)量增多使得Zr晶界數(shù)量也相應增多。在此情況下，反映晶界散射效應的晶界散射系數(shù)R對電阻率的影響起到了決定作用。取晶界散射系數(shù)R=0.4～0.95對實驗結果進行擬合，如圖4所示?？梢钥闯觯S著晶界散射系數(shù)R值的增大，擬合結果與實驗值的差距增加。在η>ηC時，R=0.7的FS-MS模型擬合結果符合實驗結果；在η<ηC時，R=0.93～0.94的模擬結果符合實驗值。相比之下，在恒定調制周期λ=40 nm時，η>ηC時，R=0.7的FS-MS模型擬合結果符合實驗結果；在η<ηC時，R=0.8的模擬結果較好地符合實驗值。這主要是由于與λ=40 nm的多層膜相比，λ=25 nm的多層膜中晶粒尺寸更小、晶界密度更高，使得λ=25 nm的晶界散射作用較為明顯。隨著調制比η的減小，晶界散射系數(shù)R不同程度地增大，模擬結果才能與實驗結果相吻合，說明不同調制比下符合實驗結果的R值不同。η值越小，R值越大，說明在恒定調制周期下，隨著調制比的減小，層內晶界密度增大，晶界散射行為越明顯，從而使得電阻率增大。

圖4 不同調制比的Cu/Zr多層膜利用FS-MS模型計算的電阻率：(a) λ=25 nm，R=0.4～0.9; (b) λ=25 nm，R=0.9～0.95; (c) λ=40 nm，R=0.5～0.9Fig.4 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers calculated by the FS-MS Model: (a) λ=25 nm, R=0.4～0.9; (b) λ=25 nm, R=0.9～0.95;(c) λ=40 nm, R=0.5～0.9

實際上，調制比的變化使得層間界面也會發(fā)生一定的變化，導致不同程度的界面散射行為，從而造成對電阻率的影響。此時，反映界面散射效應的鏡面反射系數(shù)P對電阻率的影響起到了重要作用。假定晶面散射系數(shù)R不變，根據(jù)圖4的擬合結果，選取較為符合實驗結果的R值，即R=0.7(λ=25 nm)和R=0.8(λ=40 nm)，使鏡面反射系數(shù)P=0.1～1之間系列變化，計算Cu/Zr多層膜的電阻率，擬合結果如圖5所示。對于λ=25 nm的多層膜而言，在η>ηC時，F(xiàn)S-MS模擬結果符合實驗結果；而在η<ηC時，模擬結果與實驗值偏差較大。這可能是由于在此條件下Zr層晶體結構接近于非晶態(tài)所導致的。相比之下，對于λ=40 nm的多層膜，F(xiàn)S-MS模型在整個η范圍內均可以較好的擬合實驗結果。不難發(fā)現(xiàn)，隨著鏡面反射系數(shù)P值的增大，模擬結果的變化基本不大。這也表明，隨著調制比的變化，所制備的Cu/Zr納米多層膜的界面狀態(tài)變化不大，與TEM觀察到各多層膜均具有清晰的界面結構是一致的。根據(jù)同種成分構成的晶態(tài)和非晶態(tài)材料電子衍射相關知識可知，晶態(tài)材料比非晶態(tài)材料對電子有更高的散射強度，這表明在Cu/Zr納米多層膜中，當Zr層接近非晶態(tài)(η>10)時，Cu層和Zr層所形成的晶體/非晶界面對電子散射強度勢必會下降，即多層膜界面散射系數(shù)的降低，從而導致多層膜電阻率的降低。

圖5 不同調制比的Cu/Zr多層膜利用FS-MS模型計算的電阻率(P=0.01～1)：(a) λ=25 nm; (b) λ=40 nmFig.5 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers calculated by the FS-MS Model (P=0.01～1): (a) λ=25 nm; (b) λ=40 nm

4 結 論

Cu/Zr多層膜具有Cu(111)和Zr(0002)的擇優(yōu)取向，界面清晰。Cu/Zr多層膜的電阻率表現(xiàn)出明顯的尺寸效應，并存在臨界調制比ηC= 1。當η>ηC時，電阻率隨著調制比的減小而緩慢增大，此時晶界散射和界面散射協(xié)同作用成為電阻率變化的主控機制。當η<ηC時，隨著調制比的進一步減小，電阻率急劇增大，此時晶界散射成為主導因素。電阻率與調制比的定量關系能夠通過FS-MS模型進行較好的擬合。

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(編輯 惠 瓊)

Study on Modulation Structure and Resistivity of Nanostructured Cu/Zr Metallic Multilayers

ZHANG Guojun1，GUAN Zhiliang1，LI Jiao1，WANG Tao1，ZHANG Jinyu2

(1.School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)(2.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The Cu/Zr nanostructured metallic multilayers with constant modulation periods (λ= 25, 40 nm), covering a wide range of modulation ratioηspanning from 0.1 to 10.5, were deposited on the Si substrate by DC magnetron sputtering. By using the transmission electron microscopy and the four point probe method, the microstructure and size effects on the electrical resistivity (ρ) of Cu/Zr nanostructured multilayers were systematically investigated. It is revealed from the microstructural analysis that the modulation structure of Cu/ Zr metallic multilayers is clear and the interfaces are distinguishable. Both the modulation periodsλand the modulation ratioηsignificantly influence the resistivityρof Cu/Zr multilayers. The smaller is the modulation periodsλ, the greater is the resistivityρ. Above a critical modulation ratio (ηC≈1) the resistivity is independent on the modulation ratio, below which the resistivity sharply increases with decreasing the modulation ratio. The combined Fuchs-Sondheimer and Mayadas-Shatzkes (FS-MS) model can be used to fit the experimental data well. It is found that whenη>ηC, the resistivity of Cu/Zr multilayers is determined by the cooperative effect of grain boundary scattering and interface scattering; Whenη<ηC, the resistivity of Cu/Zr multilayers is mainly determined by grain boundary scattering.

nanostructured multilayers; grain boundary; interface; resistivity

2016-08-30

國家自然科學基金資助項目(51371141)

張國君，男，1974年生，教授，博士生導師，Email: zhangguojun@xaut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.05

TB383.1

A

1674-3962(2017)05-0352-06