楊帆++江向平

摘 要：采用傳統(tǒng)固相法制備Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （NKBN-CT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）鉍層狀無鉛壓電陶瓷材料。本文系統(tǒng)研究了CaTiO3摻雜對(duì)Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及電性能的影響。結(jié)果表明：所有陶瓷材料樣品均為單一的鉍層狀結(jié)構(gòu)。隨著CaTiO3摻量的增加，Curie溫度Tc呈增高趨勢(shì)（653 ～ 665 °C），壓電常數(shù)d33先增大后減小；當(dāng)x=1.0時(shí)，樣品的電性能達(dá)到最佳值，即d33=25pC/N，介電損耗tan δ=0.42%，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm=2845，Tc=659 ℃。退極化研究表明NKBN-CT陶瓷樣品的壓電性能具有良好的熱穩(wěn)定性，說明CaTiO3摻雜改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基系列陶瓷具有高溫領(lǐng)域應(yīng)用的潛力。

關(guān)健詞：鉍層狀；壓電陶瓷；電性能；微觀結(jié)構(gòu)；CaTiO3；Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9

1 引言

最先由Aurivillius發(fā)現(xiàn)的鉍層狀鐵電陶瓷材料（BLSFs）是一種重要的鐵電材料[1]。從那以后，鉍層狀鐵電材料（BLSFs）被廣泛研究[2-18]。由于其居里溫度（Tc）高， 使其在高溫極端環(huán)境下使用很有吸引力 。除了高 Tc 外 ， 它們還具有相對(duì)低的介電和壓電溫度系數(shù) ，低老化率 ，強(qiáng)各向異性機(jī)電耦合系數(shù)和低的諧振頻率溫度系數(shù) ，這使其非常適合做壓力傳感器 、 濾波器等[ 2，2-6 ]。

近幾年，研究發(fā)現(xiàn)利用傳統(tǒng)固相法制備的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9（NKBN）基陶瓷具有良好的電性能，較高的Tc和較好的溫度穩(wěn)定性[7，17]。如江向平等人利用Mn離子取代B位離子從而增加Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9 （NKBN）陶瓷的壓電活性[19]。蓋等人通過傳統(tǒng)固相法制備的利用（Li， Ce）改性M0.5Bi4.5Ti4O15/M0.5Bi2.5Nb2O9（M = Li， Na， K）陶瓷具有優(yōu)異的電性能，其A位取代的機(jī)理也已被人們所研究[2，6–8，17]。

CaTiO3 （CT）是一種最為基礎(chǔ)的鈣鈦礦型（ABO3）材料。據(jù)報(bào)道，引入適量CaTiO3能提高（Na0.5K0.5）NbO3 和 （Na0.465K0.465Li0.07）NbO3的壓電性能[20，21]。但是就目前我們所知，利用CaTiO3摻雜改性鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷材料的研究甚少。本工作通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-xmol%CaTiO3鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料，系統(tǒng)研究了CaTiO3摻雜對(duì)Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9基陶瓷物相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用傳統(tǒng)固相法制備了Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9–x mol%CaTiO3[NKBN–xCT， x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0] 陶瓷。按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比稱量以下原料，Bi2O3 （98.94%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）， TiO2 （99%），K2CO3 （99%），Na2CO3 （99%），Nb2O5（99.5%）和CaCO3（99.0%）。原料稱量前均被干燥處理，尤其是Na2CO3。配制的原料以無水乙醇和氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，經(jīng)混合﹑預(yù)燒（800 ℃）﹑粉碎﹑細(xì)磨﹑造粒﹑壓片（～18 MPa）﹑排膠及燒結(jié)（1045 ℃，4 h）。燒成品燒制銀電極，置于180 ℃的硅油中，施以3 ～ 9.5 kV/mm極化30 min，放置24 h后測(cè)量各項(xiàng)電性能。

各陶瓷樣品的物相組成通過X射線衍射分析儀（XRD，D8 Advanced， Bruker AXS GMBH， Karlsruhe， Germany）確定。樣品表面微觀形貌采用掃描電子探針顯微鏡（SEM， Model JSM-6700F， JEOL， Nippon Tekno Co. Ltd.， Akishima， Tokyo， Japan）分析得到。用ZJ–3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的壓電常數(shù)d33；利用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀測(cè)量樣品的介溫譜曲線，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)（Qm），平面機(jī)電耦合系數(shù)（kp）等電性能。

3 結(jié)果與分析

圖1是Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷樣品的XRD譜，可以看出：所有樣品晶相均呈現(xiàn)單一m=2鉍層狀正交相結(jié)構(gòu)，并未引入其他雜相， 這說明CaTiO3擴(kuò)散進(jìn)入晶格形成固溶體；樣品的最強(qiáng)峰的晶面指數(shù)為（115），與鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷最強(qiáng)峰的（112m+1）一致[2，8]；此外，如圖1（b）所示，當(dāng)x>2.0時(shí)衍射最強(qiáng)峰（115）朝高角度偏移。這是由于隨著CaTiO3（x>2.0）的摻入，使得更多的Nb5+被Ti4+所取代，然而Ti4+離子半徑（0.604 ■）小于Nb5+離子（0.64 ■），導(dǎo)致晶胞體積減小。

圖2為Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3陶瓷熱腐蝕表面的SEM圖?？梢钥闯觯核袠悠肪哂械湫蛯訝钐卣鱗23]。隨著CT摻雜量的增加，逐漸出現(xiàn)類似塊狀的晶粒（x>1.0）。從圖2 （a）， （b）和（c）可以看出，樣品（x=1.0）氣孔最少，說明適量CaTiO3的引入會(huì)提高陶瓷樣品的致密度。此外，引入CaTiO3對(duì)晶粒尺寸影響不大。

圖3是NKBN-xCT樣品在100 kHz下的相對(duì)介電常數(shù)εr與介電損耗tanδ隨溫度的關(guān)系。可以看出：樣品的Curie 溫度（Tc）隨著x的增加呈略微上升趨勢(shì)（653 ～ 665 °C），這是由于B位Nb5+（0.64 ■）被Ti4+（0.604 ■）取代，過量的Ti4+離子引入有利于居里溫度的升高所導(dǎo)致。同時(shí)，在25～500 °C的溫度范圍內(nèi)，介電損耗tan δ的值較低（<7.0%），且隨x的變化很小，表明該系列陶瓷具有很好的介電穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于高溫器件領(lǐng)域。

圖4顯示了NKBN–xCT（x=1.0）陶瓷樣品在540 ℃、570 ℃、600 ℃、630 ℃和670 ℃的阻抗Cole-Cole圖。由圖可看出，在高頻區(qū)域，弧的切線方向與實(shí)軸成90°，遵循Debye法則。然而在頻率趨近于f-0時(shí)，弧切線的方向與實(shí)軸夾角小于90°。在其他鐵電陶瓷材料如SrBi2（Nb0.5Ta0.5）2O9也出現(xiàn)了類似不對(duì)稱現(xiàn)象[22]。

表1為NKBN-xCT系列樣品在室溫下的電性能。與純NKBN陶瓷相比，引入CT能明顯改善NKBN陶瓷的電性能。隨x的增大，εr下降，而Tc呈現(xiàn)略微上升的趨勢(shì)。摻雜樣品的tanδ隨x的增大先減小后增大，當(dāng)x=1.0時(shí)獲得最小值0.42%，小于純NKBN的tanδ （0.78%），此樣品具有最高壓電性能，其d33=24 pC/N，高于目前許多關(guān)于鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷壓電性的報(bào)道[5–6， 11]。這可能是因?yàn)檫m量摻雜CT后，陶瓷的極化率和致密度得到提高，而tanδ卻降低，從而使壓電性能得到顯著改善。然而，過量摻雜CT將導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變和高的tan，使陶瓷性能惡化。表1也列出了CT摻雜NBN陶瓷的機(jī)電性能參數(shù)Qm，kp，kt，隨著CaTiO3摻量的增加，陶瓷樣品Qm的值先增大后減小，并在x=1.0時(shí)樣品Qm=2845達(dá)到最大值。當(dāng)x=1.0時(shí)，樣品的kp為4.84%，遠(yuǎn)低于其kt值14.45%，表現(xiàn)出強(qiáng)的各向異性。由以上結(jié)果可知CT摻入可以明顯改善NKBN系列陶瓷的電性能。

高溫壓電性能的好壞對(duì)于陶瓷能否很好的應(yīng)用在壓電器件方面起著重要作用。如圖5所示，摻雜樣品的d33隨退火溫度的升高表現(xiàn)較平穩(wěn)，到450℃時(shí)仍變化不大，500℃時(shí)才開始大幅度下降，接近Tc時(shí)仍具有壓電性。值得注意的是，在500℃時(shí)x=1樣品的d33值仍保持20 pC/N（ >80% 的初始值）。這說明CaTiO3摻雜改性Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，適合應(yīng)用在高溫器件方面。

4 結(jié)論

1） 采用固相法可制備具有單一鉍層狀結(jié)構(gòu)正交相的Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9-x mol%CaTiO3 （x=0，0.7，1.0，2.0，3.0，4.0）無鉛壓電陶瓷。

2） 引入適量CT使樣品晶粒間緊密結(jié)合，陶瓷致密性變好，進(jìn)而優(yōu)化其性能。

3） CT能增加NKBN陶瓷的Tc，降低損耗，使極化率得到提高，導(dǎo)致樣品電性能顯著升高，其最佳組分x=1.0的d33和Qm分別為24 pC/N和2845。樣品（x=1.0）的 tanδ為0.42%，較其它樣品的小，其介電系數(shù)隨溫度變化率也低，熱穩(wěn)定性和老化性好，表明該NKBN-CT系陶瓷有望成為耐高溫?zé)o鉛壓電材料侯選物之一。

參考文獻(xiàn)

[1] B. Aurivillius， Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices， Ark. Kemi. 1 （1949） 463–471.

[2] C.M. Wang， J.F. Wang， Z.G. Gai， Enhancement of Dielectric and Piezoelectric Properties of M0.5Bi4.5Ti4O15（M = Na， K， Li）Ceramics by Ce Doping， Scripta Mater. 57 （2007） 789–792.

[3] J.G. Hou， R.V. Kumar， Y.F. Qu， D. Krsmanovic， B–site doping effect on electrical properties of Bi4Ti3-2xNbxTaxO12 ceramics， Scripta Mater. 61 （2009） 664–667.

[4] G.R. Li， L.Y. Zheng， Q.R. Yin， Microstructure and ferroelectric properties of MnO2-doped bismuth-layer （Ca， Sr）Bi4Ti4O15 ceramics， J. Appl. Phys. 98 （2005） 064108.

[5] H.X. Yan， C.E. Li， Z.J. Guang， Z.W. Min， Structures and Properties Bismuth Layer-Structured Piezoelectric Ceramics with High Tc， J. Inorg. Mater. 15 （2000） 209–220.

[6] Z.G. Gai， J.F. Wang， M.L. Zhao， C.M. Wang， G.Z. Zang， B.Q. Ming， P. Qi， S. Zhang， T.R. Shrout， High Temperature （NaBi）0.48–0.04Bi2Nb2O9–Based Piezoelectric Ceramics， Appl. Phys. Lett. 89 （2006） 012907.

[7] Z.G. Gai， J.F. Wang， C.M. Wang， Effect of （Li， Ce） doping in Aurivillius phase material Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9， Appl. Phys. Lett. 90 （2007） 052911.

[8] C.M. Wang， J.F. Wang， S.J. Zhang， T.R. Shrout， Electromechanical Properties of A–Site （LiCe） –Modified Sodium Bismuth Titanate （Na0.5Bi4.5Ti4O15） Piezoelectric Ceramics at Elevated Temperature， J. Appl. Phys. 105 （2009） 094110.

[9] Z.H. Peng， Q. Chen， J.G. Wu， X.H. Zhu， D.Q. Xiao， J.G. Zhu， Dielectric and piezoelecteic properties of Sb5+ doped （NaBi）0.38（LiCe）0.05[]0.14Bi2Nb2O9 ceramics， J. Alloys Compd. 509（2011） 483–486.

[10] H.T. Zhang， H.X. Yan， M.J. Reece， The Effect of Nd Substitution on the Electrical Properties of Bi3NbTiO9 Aurivillius Phase Ceramics， J. Appl. Phys. 106 （2009） 044106–44110.

[11] D.F. Peng， H.Q. Sun， X.S. Wang， J.C. Zhang， M.M. Tang， X. Yao， Blue excited photoluminescence of Pr doped CaBi2Ta2O9 based ferroelectrics， J. Alloys Compd. 511（2012） 159–162.

[12] Y. Noguchi， M. Miyayama， K. Oikawa， T. Kamiyama， Cation-vacancy-induced low coercive field in La-modified SrBi2Ta2O9， J. Appl. Phys. 95（2004） 4261–4266.

[13] C.M. Wang， J.F. Wang， S. Zhang， T.R. Shrout， Piezoelectric and Electromechanical Properties of Ultrahigh Temperature CaBi2Nb2O9 Ceramics， Status Solidi RRL. 3 （2009） 49–51.

[14] V.B. Santos， J.-C. MPeko， V.R. Mastelaro， Correlating phase and microstructure development versus dielectric properties in La3+ and Er3+ co–doped Bi4Ti3O12 ferroelectric ceramics， J. Alloys Compd. 510 （2012） 60–65.

[15] H. Shulman， M. Testorf， D. Damjanovic， N. Setter， Microstructure， electrical conductivity， and piezoelectric properties of bismuth titanate， J. Am. Ceram. Soc. 79 （1996）3124–3128.

[16] C.M. Wang， L. Zhao， J.F. Wang， S.J. Zhang， T.R. Shrout， Enhanced Piezoelectric Properties of Sodium Bismuth Titanate （Na0.5Bi4.5Ti4O15） Ceramics with B-Site Cobalt Modification， Phys. Status Solidi RRL. 3（2009） 7–9.

[17] Z.G. Gai， Y.Y. Feng， J.F. Wang， M.L. Zhao， C.M. Wang， S.J. Zhang， T.R. Shrout， The effect of （Li， Ce） doping in Aurivillius phase material （Na0.52K0.42Li0.06）0.5Bi2.5（Nb1.88Sb0.06Ta0.06）O9， Phys. Status Solidi A. 207 （2010） 1792–1795.

[18] D.J. Gao， K.W. Kwok， and D.M. Lin. Curr. Microstructure， piezoelectric and ferroelectric properties of Mn-added Na0.5Bi4.5Ti4O15 ceramics， Appl. Phys. 11 （2011） S124-S127.

[19] X.P. Jiang， X.J. Wang， J.X. Wen， C. Chen， N.Tu， X.H. Li， Microstructure and Electrical Properties of Mn-Modified Bismuth-Layer Na0.25K0.25Bi2.5Nb2O9 Ceramics， J. Alloys Compd. 544 （2012） 125–128.

[20] Ren-Chuan Chang， Sheng-Yuan Chu， Yi-Fang Lin， Cheng-Shong Hong， Yi-Peng Wong， An investigation of （Na0.5K0.5）NbO3–CaTiO3 based lead-free ceramics and surface acoustic wave devices， J. Eur. Ceram. Soc. 27 （2007） 4453–4460.

[21] P. Bomlai， N. Muensit， S. J. Milne， Structural and electrical properties of （1-x）（Na0.465K0.465Li0.07）NbO3–xCaTiO3 lead-free piezoelectric ceramics with high Curie temperature， Process Eng. 32 （2012） 814 – 820.

[22] D. Kajewski， Z. Ujma， Electrical properties of SrBi2（Nb0.5Ta0.5）2O9 ceramics J.Phys Chem Solids， 71 （2010） 24–29.

[23] D.J. Gao， K.W. Kwok， and D.M. Lin， Microstructure， piezoelectric and ferroelectric properties of Mn-added Na0.5Bi4.5Ti4O15 ceramics， Curr. Appl. Phys. 11 （2011） S124-S127.