吳田田+王學(xué)利+俞建勇+黃莉茜+高宇+張若楠+胡紅梅+李乃強(qiáng)

摘要：文章采用差示掃描量熱計(jì)（DSC）對(duì)生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的提高，結(jié)晶峰由單峰轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶雙峰。用Jeriorny、Mo法對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，Mo法適合描述生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，降溫速率對(duì)生物基聚酰胺56的結(jié)晶影響很大。

關(guān)鍵詞：生物基聚酰胺56；非等溫結(jié)晶；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：TS151 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on Non-isothermal Crystallization Kinetics of Bio-based PA56

Abstract： The non-isothermal crystallization process and kinetics of bio-based PA56 were investigated by differential scanning calorimeter （DSC） under different cooling rates. It is found that as the cooling rate accelerates， the crystallization peak will shift from single peak into double peaks. Jeriorny and Mo methods were used to further analyze the crystallization kinetics of bio-based PA56. The results show that the nonisothermal crystallization behavior of PA56 can be well described by Mo method and the crystallization of bio-based PA56 was greatly affected by the cooling rate.

Key words： bio-based PA56； non-isothermal crystallization； crystallization kinetics

生物基尼龍56是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一種新型生物基聚酰胺纖維，不僅彈性回復(fù)率、沸水收縮率和回潮率高于聚酰胺6和聚酰胺66，而且可通過(guò)生物法制取，是一種非常有競(jìng)爭(zhēng)力的聚酰胺材料。

文章采用DSC方法對(duì)聚酰胺56的非等溫熔融結(jié)晶特性進(jìn)行了詳細(xì)研究，分析了其非等溫結(jié)晶行為，求得了非等溫結(jié)晶參數(shù)，為聚酰胺56的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

生物基聚酰胺56，上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司生產(chǎn)，粘數(shù)154.93 mL/g，熔點(diǎn)250 ℃。

1.2 測(cè)試方法

測(cè)試儀器：差示掃描分析儀Perkin-Elmer DSC 4000，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

測(cè)試過(guò)程：稱取 5 mg左右樣品置于鋁坩堝中，以空坩堝作為對(duì)比樣，在N2保護(hù)下（氣流率為20 mL/ min），以10 ℃/min升溫到270 ℃，停留 3 min以消除熱歷史，然后以10、20、30、40、50、60 ℃/min的不同降溫速率（φi）降溫至30 ℃，并再以10 ℃/min的速率升溫到270 ℃，記錄溫度掃描過(guò)程中的熱焓變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶過(guò)程

從圖 1 可知，不同降溫速率下，生物基聚酰胺56都呈現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰；但是降溫速率增加，結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)的溫度逐漸降低，并且結(jié)晶溫度范圍變寬。這是因?yàn)樵谙嗤臏囟葏^(qū)間，降溫速率快時(shí)，結(jié)晶時(shí)間縮短，聚合物沒(méi)有足夠時(shí)間進(jìn)行大分子鏈的折疊重排堆砌，并且相同時(shí)間聚合物經(jīng)歷的溫度范圍變大，所以結(jié)晶峰變寬。另外，高分子鏈重排進(jìn)入晶格屬于松弛過(guò)程，需要一定時(shí)間來(lái)完成，這會(huì)造成結(jié)晶過(guò)程滯后于降溫過(guò)程；當(dāng)降溫速率增加時(shí)，聚合物結(jié)晶跟不上溫度的變化，“滯后期”也隨之增加，所以結(jié)晶峰溫隨降溫速率增加而降低。

從圖 1 也可以看出，在降溫速率10 ℃/min和20 ℃/ min時(shí)，結(jié)晶峰呈現(xiàn)單峰，在降溫速率為30 ℃/min及以上時(shí)，結(jié)晶峰呈雙峰；第二結(jié)晶峰隨降溫速率的提高而越來(lái)越明顯，同時(shí)原來(lái)的結(jié)晶峰逐漸減弱。分析原因，聚酰胺一般表現(xiàn)出多晶態(tài)，降溫速率比較低的時(shí)候，高溫結(jié)晶的時(shí)間長(zhǎng)，主要形成熱力學(xué)穩(wěn)定的α晶型；隨著降溫速率的增加，高溫結(jié)晶的時(shí)間變短，來(lái)不及形成比較穩(wěn)定的α晶型，開(kāi)始形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的γ晶型；降溫速率越大γ晶型越多，α晶型越少，因此第二結(jié)晶峰越明顯，原來(lái)的結(jié)晶峰減弱，但是這種現(xiàn)象還需有進(jìn)一步驗(yàn)證。

相對(duì)結(jié)晶度（XT）隨溫度（T）的變化關(guān)系可按式（1）計(jì)算，其中，T0為結(jié)晶的起始溫度，T∞為結(jié)晶結(jié)束溫度。圖2（a）為生物基聚酰胺56的X（T）-T曲線。

由圖 2 曲線可得，相對(duì)結(jié)晶度隨溫度變化曲線呈反S型，隨時(shí)間變化曲線呈S型，但在結(jié)晶后期，2 種曲線都轉(zhuǎn)變?yōu)檩^平坦的平臺(tái)。因?yàn)樵诮Y(jié)晶后期，球晶變得比較大，球晶之間產(chǎn)生碰撞、擠壓，使結(jié)晶速率變慢。

表 1 列出了降溫結(jié)晶時(shí)的一些參數(shù)，如不同φi下的起始結(jié)晶溫度（Tcon）、結(jié)晶峰值溫度（Tcp）、結(jié)晶結(jié)束溫度（Tce）以及最大結(jié)晶速率對(duì)應(yīng)的結(jié)晶時(shí)間tmax、相對(duì)結(jié)晶度X（T）p和半結(jié)晶時(shí)間t1/2等。其中，t1/2為結(jié)晶完成50%所需要的時(shí)間。

從圖 2 可以得知，降溫速率增加時(shí)，達(dá)到相同結(jié)晶度所對(duì)應(yīng)的溫度降低，結(jié)晶總時(shí)間縮短，由此得出，結(jié)晶速率隨降溫速率的增加而加快。同時(shí)表 1 中 t1/2和tmax隨降溫速率的增加而逐漸減小，同樣表明，隨降溫速率提高，結(jié)晶速率升高。相反，降溫速率增加，X（T）p逐漸減小，結(jié)晶結(jié)束溫度與起始結(jié)晶溫度的差值？Tc變大，說(shuō)明生物基聚酰胺56在較快的降溫速率下不易結(jié)晶，結(jié)晶滯后越來(lái)越明顯。由此證明，生物基聚酰胺56在冷卻結(jié)晶過(guò)程中受降溫速率的影響相當(dāng)大。

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

目前，高聚物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究已有成熟的理論體系，普遍采用的是Avrami方程。但是由于非等溫結(jié)晶要綜合考慮材料、溫度以及時(shí)間之間的相互關(guān)系，加上結(jié)晶過(guò)程十分復(fù)雜，目前還沒(méi)有固定的研究方法。迄今為止，關(guān)于高聚物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法有很多種，包括Ziabicki法、Jeriorny法、Ozawa法、Mandelkern法、Patel等提出的Nakamura方程以及Mo法等。文章選用Jeriorny法和Mo法對(duì)生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，分別討論 2 種方法對(duì)生物基聚酰胺56非等溫結(jié)晶的適用性，得到生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶參數(shù)。

Jeriorny法在Avrami方程基礎(chǔ)上得到，但用降溫速率φ對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了修正，得到lg[-ln（1-Xt）]=lgZt+nlgt和lgZc=（lgZt）/φ。其中，Zt為Avrami等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)常數(shù)，Zc為考慮了φ的影響對(duì)Zt進(jìn)行的修正。

生物基聚酰胺56 lg[-ln（1-Xt）] 與lgt的關(guān)系如圖3 所示，相應(yīng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 2 所示。由圖 3 可知，兩者線性關(guān)系較差，結(jié)晶初期和結(jié)晶后期偏離線性較大，因此Jeriorny法不適合描述生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶過(guò)程。在做線性擬合時(shí)選擇了中間線性較好的數(shù)據(jù)部分，由此計(jì)算出n值（表 2），不同降溫速率下的n值范圍為3.39 ～ 4.22，表明熔融態(tài)的生物基聚酰胺56非等溫結(jié)晶過(guò)程中晶體生長(zhǎng)方式為三維球形生長(zhǎng)。

莫志深等在Avrami和Ozawa方程基礎(chǔ)上，將兩式聯(lián)立，建立了φ和t的關(guān)系，即lgφ=lgF（T）-algt。其中，F(xiàn)（T）=（Xt/Zt ）1/m，a為n/m，n為Avrami指數(shù)，m為Ozawa指數(shù)。F（T）的物理意義為某一體系在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)必須選取的降溫速率值，其值越大，表明聚合物體系的結(jié)晶速率越慢。

利用Mo法對(duì)不同結(jié)晶度下的lgφ對(duì)lgt作圖（圖 4），可以看出 lgφ對(duì)lgt有良好的線性關(guān)系，說(shuō)明用Mo法描述生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶性能是可行的。由圖 4 所求的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 3 所示。由表 3 中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)（T）隨降溫速率的增加而增大，由F（T）的物理意義可知，在單位時(shí)間內(nèi)，生物基聚酰胺56要達(dá)到較高的相對(duì)結(jié)晶度，必須要有較高的降溫速率。而a值相差基本不大，近似為一常數(shù)，說(shuō)明表觀Avrami指數(shù)n值和Ozawa指數(shù)m之間存在一定的比例關(guān)系。

3 結(jié)語(yǔ)

文章用DSC研究生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)：降溫速率越快，結(jié)晶峰溫越低，并且結(jié)晶溫度范圍變寬；在降溫速率10 ℃/min和20 ℃/ min時(shí)，結(jié)晶峰呈現(xiàn)單峰，在降溫速率為30 ℃/min及以上時(shí)，結(jié)晶峰呈雙峰；Jeriorny法不適于描述生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，而Mo法較好地描述了生物基聚酰胺56的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；同時(shí)，生物基聚酰胺56在非等溫結(jié)晶過(guò)程中晶體生長(zhǎng)方式為三維球晶生長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)

[1] Ye Chunmin，Liu Jingjiang，Mo Zhishen，et al.Crystal structure of polypropylene filled with rare earth oxides [J].Journal of Applied Polymer Science，1996（60）：1877-1881.

[2] Ziabicki A，Jarecki L.The theory of non-linear molecular orientation and stress in polymer fluids[J].Colloid and Polymer Science，1986（264）：343-351.

[3] Jeziorny A.Parameters characterizing the kinetics of the nonisothermal crystallization of poly （ethylene terephthalate） determined by DSC[J].Polymer，1978（19）：1142-1144.

[4] Patel R M，Bheda J H，Spruiell J E.Dynamics and structure development during high-speed melt spinning of nylon 6. II. Mathematical modeling[J].Journal of Applied Polymer Science，1991（42）：1671-1682.

[5] 莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法[J].高分子學(xué)報(bào)，2008（7）：656-661.

[6] Liu Tianxi，Mo Zhishen，Wang Shanger，et al.Nonisothermal melt and cold crystallization kinetics of poly （aryl ether ether ketone ketone）[J].Polymer Engineering & Science，1997（37）：568-575.