吳軼君，孫 琳，蒲萬芬

（1. 中國石油 川慶鉆探工程有限公司 蘇里格項(xiàng)目經(jīng)理部，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017300；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

高溫下高礦化度對(duì)泡沫性能的影響

吳軼君1，孫 琳2，蒲萬芬2

（1. 中國石油 川慶鉆探工程有限公司 蘇里格項(xiàng)目經(jīng)理部，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017300；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

考察了一價(jià)陽離子Na+和二價(jià)陽離子Ca2+，Mg2+對(duì)非離子起泡劑烷基糖苷（WT）、兩性離子起泡劑甜菜堿（YX）泡沫性能的影響，測定了WT和YX的臨界膠束濃度（CMC）及YX在含Ca2+，Mg2+溶液中的透射率，采用SEM表征了泡沫微觀結(jié)構(gòu)，分析了礦化度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)理。表征結(jié)果顯示，隨礦化度增大，形成的泡沫液膜厚度和黏彈性均增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，礦化度大于3×104mg/L時(shí)，隨礦化度的增大，CMC降低，泡沫液膜厚度增加，包裹在液膜上的無機(jī)鹽增多，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)，表現(xiàn)出一定的鹽增效性；Na+主要通過改變泡沫體系的CMC和電荷作用來影響泡沫的穩(wěn)定性，而Ca2+與Mg2+則是通過離子與離子之間的化學(xué)反應(yīng)、水化作用及電荷作用共同影響泡沫的穩(wěn)定性，Ca2+將與YX中陰離子基團(tuán)反應(yīng)生成不溶物，降低泡沫的起泡性與穩(wěn)定性；Mg2+則對(duì)YX泡沫性能影響不大。

高礦化度；泡沫性能；臨界膠束濃度；鹽增效性；透射率

起泡劑通過與氣體混合攪拌作用形成泡沫，既能在三次采油技術(shù)方面通過控制氣液流度比，提高波及效率［1-3］，又能在排水采氣工藝中通過降低液體在井筒中的滑脫損失來提高氣井?dāng)y液能力［4-6］，對(duì)提高原油采收率和保證天然氣穩(wěn)定生產(chǎn)有著重要意義。然而，近年來隨著油氣藏條件越來越苛刻，泡沫性能大大減弱［7-8］。隨著溫度和鹽度的升高，表面活性劑結(jié)構(gòu)、溶解性、聚集行為及在氣/液表面的吸附能力等發(fā)生變化，這些變化都將影響泡沫的性能［9-10］。目前，對(duì)于中低溫、中低礦化 度對(duì)起泡劑的泡沫性能影響的研究較為成熟［11-12］，但對(duì)高溫高礦化度條件研究較少。

本工作考察了一價(jià)陽離子Na+和二價(jià)陽離子Ca2+，Mg2+對(duì)非離子起泡劑烷基糖苷（WT）、兩性離子起泡劑甜菜堿（YX）泡沫性能的影響，測定了WT和YX的臨界膠束濃度（CMC）及YX在含Ca2+，Mg2+溶液中的透射率，采用SEM表征了泡沫微觀結(jié)構(gòu)，分析了礦化度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

WT（非離子型表面活性劑）、YX（兩性離子表面活性劑）：有效濃度50%（x），中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；NaCl，CaCl2，MgCl2：分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，計(jì)算配制不同礦化度模擬水所需NaCl，CaCl2，MgCl2質(zhì)量，用電子天平稱取相對(duì)應(yīng)質(zhì)量的NaCl，CaCl2，MgCl2并加入到去離子水中配制成不同礦化度的模擬水。然后，使用模擬水配制WT與YX含量分別為0.1%（w），0.2%（w），0.5%（w）的起泡劑溶液各100 mL。最后，將配制好的起泡劑溶液加熱到90 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為6 000 r/min攪拌1 min后，倒入預(yù)加熱的量筒中，用保鮮膜密封，再放入90 ℃恒溫箱中，記錄泡沫的起泡體積和析液半衰期［13］來衡量泡沫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 一價(jià)離子對(duì)泡沫穩(wěn)定性能的影響

表1為Na+對(duì)WT泡沫性能的影響。由表1可知，隨著礦化度的增加，起泡體積和析液半衰期呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在WT含量為0.5%（w）時(shí)，起泡體積的增加保持穩(wěn)定。WT含量為0.1%（w）時(shí)，在礦化度為5×104mg/L時(shí)，起泡體積和析液半衰期最小，在礦化度大于15×104mg/L時(shí)，泡沫的析液半衰期大于清水時(shí)泡沫的析液半衰期，表現(xiàn)出穩(wěn)泡作用；WT含量為0.2%（w）和0.5%（w）時(shí)，在礦化度大于10×104mg/L時(shí)，表現(xiàn)出穩(wěn)泡作用。WT為非離子型表面活性劑，無機(jī)鹽離子對(duì)它不存在靜電作用，僅因?yàn)闊o機(jī)鹽的水化作用，使表面活性劑疏水基團(tuán)產(chǎn)生“鹽析”或“鹽溶”作用，從而影響膠束的形成［14-15］。

表1 Na+對(duì)WT泡沫性能的影響Table 1 Effects of Na+on the foaming properties of a non-ionic surfactant(WT)

表2為Na+對(duì)WT的CMC的影響。由表2可知，隨礦化度的增大，表面活性劑的CMC先增大后減小。在相對(duì)低礦化度下，泡沫體系要充分起泡，需要的表面活性劑含量就更高，0.1%（w）與0.2%（w）體系的起泡體積隨礦化度增大而減??；同時(shí)，此時(shí)形成的膠束比清水時(shí)要少，液膜機(jī)械強(qiáng)度和黏度下降，析液半衰期下降。在相對(duì)高礦化度下，CMC又逐漸減小，體系完全起泡需要的表面活性劑含量減少，形成的膠束增多，液膜機(jī)械強(qiáng)度和黏度增大，起泡體積和析液半衰期逐漸增大。WT含量為0.5%（w）時(shí)，因體系濃度本身較高，能滿足體系充分起泡，隨礦化度增大，起泡體積無明顯變化。但比較清水和礦化度為10×104mg/L和20×104mg/L時(shí)的CMC值，發(fā)現(xiàn)清水的CMC較小，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。因此，認(rèn)為在高礦化度下，非離子表面活性劑的泡沫性能不只由CMC決定。

表2 Na+對(duì)WT的CMC的影響Table 2 Effect of Na+on the critical micelle concentration(CMC) of WT

表3為Na+對(duì)YX泡沫性能的影響。由表3可知，YX的起泡體積在Na+含量較低時(shí)無變化；當(dāng)?shù)V化度大于5×104mg/L時(shí)，隨礦化度的增加，起泡體積有小幅度的降低；而析液半衰期一直呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。起泡劑YX為兩性離子表面活性劑，同時(shí)帶有正電荷和負(fù)電荷，膠束的形成主要是由無機(jī)鹽離子屏蔽表面活性劑的極性基團(tuán)電荷，壓縮雙電層，降低電荷密度而引起的。

表3 Na+對(duì)YX泡沫性能的影響Table 3 Effects of Na+on the foaming properties of a zwitterionic surfactant(YX)

但由于YX本身呈電中性，Na+對(duì)它的聚集行為影響較小，因此CMC變化較小。表4為Na+含量對(duì)YX的CMC的影響。由表4可知，雖然在相對(duì)低礦化度下，由于CMC升高，在一定程度上會(huì)降低泡沫起泡性，但無機(jī)鹽反離子的靜電吸引作用，使氣/液表面的表面活性劑分子排列更緊密，因此，總體上，起泡體積無變化。同時(shí)，因YX為離子型表面活性劑，在相對(duì)較低的礦化度下，能形成雙電層液膜，隨著泡沫液膜變薄，雙電層液膜間由于靜電斥力可阻礙液膜變薄，提高泡沫的穩(wěn)定性；而在相對(duì)高礦化度下，雙電層幾乎不存在，靜電作用不明顯，泡沫因體系的CMC減小，析液半衰期增大。

表4 Na+對(duì)YX的CMC的影響Table 4 Effect of Na+on the CMC of YX

2.2 二價(jià)離子對(duì)泡沫穩(wěn)定性能的影響

2.2.1 Ca2+對(duì)泡沫性能的影響

圖1為Ca2+對(duì)WT和YX泡沫性能的影響。由圖1可知，隨Ca2+含量的增大，WT的起泡性和穩(wěn)定性變化不大，YX的起泡性和穩(wěn)定性呈減弱趨勢。對(duì)于非離子型表面活性劑WT，加入二價(jià)陽離子，表面活性劑WT與二價(jià)陽離子不發(fā)生靜電作用，所以體系的起泡性能和穩(wěn)定性變化不明顯。

圖2為YX的透射率隨Ca2+含量的變化關(guān)系曲線。

圖1 Ca2+對(duì)WT和YX泡沫性能的影響Fig.1 Effects of Ca2+on the foaming properties of WT and YX.

圖2 YX透射率隨Ca2+含量變化的曲線Fig.2 Effect of Ca2+content on the transmittance of YX.

由圖2可知，隨著Ca2+含量的增加，YX體系的透射率降低，表明Ca2+與體系中的陰離子基團(tuán)作用，生成物的溶解性降低，表面活性劑有效濃度降低，泡沫的起泡性和穩(wěn)定性下降。

2.2.2 Mg2+對(duì)泡沫性能的影響

不同的高價(jià)陽離子對(duì)表面活性劑影響不同［16］。這是因?yàn)椋邇r(jià)陽離子對(duì)表面活性劑的影響主要是和表面活性劑中離子基團(tuán)反應(yīng)生成了不溶物。但不是任何陰離子基團(tuán)都會(huì)與各種高價(jià)陽離子反應(yīng)，而且不同高價(jià)陽離子對(duì)表面活性劑的作用強(qiáng)度不同，水化能力也不同，因此，對(duì)泡沫的穩(wěn)定性影響也不同。

圖3為Mg2+對(duì)泡沫性能的影響。由圖3可知，隨著Mg2+含量的增大，WT和YX的起泡體積和析液半衰期都無明顯的變化，Mg2+對(duì)WT和YX體系的泡沫性能影響都較小。

圖4為YX透射率隨Mg2+含量變化關(guān)系曲線。由圖4可知，Mg2+含量的增加，對(duì)YX體系的透射率無明顯影響，說明YX與Mg2+作用較弱，未生成不溶于水的沉淀物，表面活性劑有效濃度幾乎不變，因此，起泡體積和析液半衰期無明顯變化。

圖3 Mg2+對(duì)WT和YX泡沫性能的影響Fig.3 Effects of Mg2+on the foaming properties of WT and YX.

圖4 YX透射率隨Mg2+含量變化的曲線Fig.4 Effect of Mg2+content on the transmittance of YX.

綜上所述，Ca2+與Mg2+對(duì)YX泡沫性能的影響不同。一方面，YX中存在易與Ca2+反應(yīng)而不與Mg2+反應(yīng)的離子基團(tuán)，添加Ca2+降低了YX有效濃度，不利于泡沫的生成和穩(wěn)定。另一方面，Mg2+的水化作用較Ca2+的作用強(qiáng)［17］；同時(shí)，由于靜電作用，無機(jī)鹽反離子被吸附在表面活性劑離子附近，他們之間的相互作用，導(dǎo)致各自的水化層遭到破壞，而Ca2+與表面活性劑極性頭基作用強(qiáng)于Mg2+，去表面活性劑水化能力強(qiáng)于Mg2+。因此，添加CaCl2的體系比添加MgCl2的體系中含有的水化水少［18］。水化水越多，越有利于泡沫的穩(wěn)定，因?yàn)槭芩饔昧Φ氖`，水化水運(yùn)移速率較慢，泡沫液膜排液速率減緩。

2.3 高礦化度對(duì)泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響

高礦化度下非離子表面活性劑的泡沫性能不只是由CMC決定。圖5為NaCl含量不同時(shí)0.5%（w）WT泡沫的SEM照片。由圖5可知，在NaCl含量為3×104mg/L時(shí)，形成的泡沫疏松無規(guī)則，泡沫直徑較大，液膜壁呈絲狀，強(qiáng)度很低，Plateau區(qū)較大。說明此時(shí)液膜由于排液，大量的溶液聚集在Plateau區(qū)，液膜骨架處的液體和表面活性劑分子含量較少。隨著NaCl含量的增大，形成的泡沫整齊有規(guī)則，泡沫直徑也越來越小，液膜壁呈螺旋狀和致密的片狀結(jié)構(gòu)，變得更厚實(shí)，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。由圖5還可知，泡沫液膜上有樹枝狀的無機(jī)鹽晶體，說明無機(jī)鹽與表面活性劑分子形成了復(fù)合膜。在礦化度為3×104mg/L時(shí)，體系CMC增大，聚集的膠束減少，液膜黏度降低，液膜排液速率較快，所以液膜壁較薄。當(dāng)?shù)V化度繼續(xù)增大時(shí)，體系CMC降低，泡沫完全起泡需要的表面活性劑含量也降低，溶液和液膜中聚集的膠束增多，因此，形成的泡沫液膜厚度和黏彈性均增加。

圖5 NaCl含量不同時(shí)0.5%（w）WT泡沫的影響的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 0.5%(w) WT with different NaCl content. Conditions referred to Table 1.

3 結(jié)論

1）Na+主要通過改變泡沫體系的CMC和電荷作用來影響泡沫的穩(wěn)定性，而Ca2+與Mg2+則是通過離子與離子之間的化學(xué)反應(yīng)、水化作用及電荷作用三個(gè)方面共同影響泡沫的穩(wěn)定性。

2）泡沫體系的CMC隨礦化度增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。CMC越低，同含量的表面活性劑形成的膠束越多，泡沫液膜黏度越大，穩(wěn)定性越好。

3）YX中含有與Ca2+反應(yīng)的陰離子基團(tuán)，反應(yīng)生成不溶物將降低表面活性劑有效濃度，不利于泡沫穩(wěn)定性，而YX中不存在與Mg2+反應(yīng)的陰離子基團(tuán)。

4）高礦化度下，增大無機(jī)鹽含量將使泡沫變得細(xì)膩、均勻，液膜厚度增大；同時(shí)，高含量無機(jī)鹽能覆蓋在液膜表面，與表面活性劑作用形成復(fù)合膜，阻礙液膜排液和氣泡間氣體的擴(kuò)散，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性。

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（編輯 楊天予）

Effect of salinity on foaming properties at high temperature

Wu Yijun1，Sun Lin2，Pu Wanfen2
（1. Sulige Project Management Department of CNPC Chuanqing Drilling Engineering Company Limited，Ordos Inner Mongolia 017300，China；2. School of Petroleum and Gas Engineering，South West Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China)

The effects of Na+，Ca2+and Mg2+on the foaming properties of nonionic foaming agent alkyl glycoside(WT) and zwitterionic foaming agent betaine(YX) were studied. The critical micelle concentration(CMC) of WT and YX，and the transmittance of YX in the solution containing Ca2+or Mg2+were determined. The foam microstructures were characterized by means of SEM and the effect of salinity on the foam stability was analyzed. It was showed that the liquid film thickness and viscoelasticity of formed foam increased with increasing the salinity. The experimental results indicated that，when the salinity was higher than 3×104mg/L，with increasing the salinity，CMC of the foam systems decreased，and the liquid film thickness of the foam and the inorganic salts on the liquid film increased，so the stability of the foam increased，which showed some salt synergistic effect. Na+influenced the stability of the foam system mainly by changing CMC and the electric charge effect of the foam systems. Ca2+and Mg2+affected the stability of the foam systems through the chemical reactions between ions，hydration and electric charge effect. Ca2+could react with the anionic groups of YX to form insolubles which would decrease the foaming properties and the form stability，but the effect of Mg2+was little.

high salinity；foam properties；critical micelle concentration；salt synergistic effect；transmittance

1000-8144（2017）05-0619-07

TE 357.46

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.016

2016-12-14；［修改稿日期］2017-01-24。

吳軼君（1989—），女，四川省南充市人，碩士，助理工程師，電話 15708483464，電郵 wyjswpu@163.com。