杜 銘， 陳微微， 宋月芹， 周曉龍

(華東理工大學 石油加工所， 上海 200237)

鈉交換Amberlyst 15催化異丁烯疊合制二異丁烯

杜 銘， 陳微微， 宋月芹， 周曉龍

(華東理工大學 石油加工所， 上海 200237)

通過離子交換法制備了一系列鈉交換Amberlyst 15樹脂催化劑(Na/A15)，在固定床反應器上，液相條件下反應，考察了鈉交換率、反應工藝條件以及原料組成對異丁烯在Na/A15上疊合性能的影響。結果表明，隨著鈉交換率的提高，異丁烯轉化率逐漸降低，二聚產物的選擇性迅速升高，異丁烯轉化率與催化劑上酸中心的數量呈線性關系。提高反應溫度，不同鈉交換率的樹脂催化劑上的異丁烯轉化率升高，二聚選擇性降低，較高的鈉交換率使樹脂上二聚產物的選擇性隨溫度的變化幅度降低。30～50℃，鈉交換率為47%的Na/A15(47Na/A15)上二聚產物的選擇性保持在93%以上。提高空速，二聚產物的選擇性增加，異丁烯轉化率降低。反應壓力對異丁烯二聚性能沒有明顯影響。與A15相比，47Na/A15對不同組成的原料具有更好的適應性。

鈉交換； Amberlyst15； 催化； 異丁烯； 疊合反應

異辛烷的辛烷值很高(MON=RON=100)，是非常理想的車用汽油和航空汽油組分。目前，異辛烷的生產主要通過液體酸烷基化工藝，液體酸烷基化工藝采用硫酸或氫氟酸作為催化劑，在生產過程中會伴隨著嚴重的環(huán)境污染和設備腐蝕等問題[1-4]。間接烷基化先通過異丁烯疊合生成異辛烯，再加氫成為異辛烷，通常采用大孔磺酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，生產過程環(huán)境友好，投資少，產品質量高，還可以利用現有的MTBE裝置[2-5]。

大孔磺酸型陽離子交換樹脂具有酸性強、酸量均勻、孔徑大等優(yōu)點，適合作為異丁烯疊合反應的催化劑[6-7]。Hart等[7]發(fā)現，樹脂的催化活性和熱穩(wěn)定性隨磺化程度的升高而提高。Honkela等[8]考察了樹脂類型對異丁烯疊合反應的影響，指出在中等交聯度(12%～20%DVB)的表面磺化型樹脂上，C8烯烴的選擇性最好。Girolamo等[9-10]發(fā)現，向反應體系引入甲醇后，異丁烯轉化率降低，但C8烯烴的選擇性顯著升高。Honkela等[11]、徐澤輝等[12]進一步考察了甲醇、叔丁醇和MTBE對二聚選擇性的影響，得到類似的結果。Honkela等[11]指出，添加物的極性越強，達到相同C8烯烴選擇性時所需添加的量越少。Honkela等[8]認為，極性物質能促進反應中間體碳正離子失去H+，抑制長鏈碳正離子的形成，從而有利于二聚產物的生成。Gates等[13]、Girolamo等[14]認為，甲醇、叔丁醇等極性物質的分子能與樹脂上的磺酸基團作用，形成催化活性較低的酸中心，抑制了異丁烯的多聚反應，這是C8烯烴選擇性提高的原因，這一解釋被廣泛接受。Tan等[15]發(fā)現，向異丁烯疊合反應體系引入水和叔丁醇會使樹脂上的磺酸基脫落，這勢必會降低催化劑的壽命。Honkela等[8]還發(fā)現，鈉離子交換和引入極性物質均可降低陽離子樹脂的酸量，其中鈉離子交換與引入叔丁醇對樹脂酸量的影響規(guī)律相似。

目前，關于向原料中加入醇類來提高異丁烯二聚選擇性的研究較多，而通過向離子交換樹脂上引入鈉，來改善異丁烯疊合反應性能的研究報道較少。在本研究中，用離子交換法制備了不同鈉交換率的陽離子樹脂催化劑，考察了鈉交換率、反應溫度、反應空速、反應壓力以及原料組成對異丁烯疊合反應的影響，旨在提高異丁烯疊合反應產物中C8烯烴的選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料

除特別說明外，反應原料為異丁烷與異丁烯質量比為1∶1的混合原料，購自上海偉創(chuàng)標準氣體分析技術有限公司。試劑有氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇，均為分析純，購自上海凌峰試劑有限公司；催化劑為濕式Amberlyst 15磺酸型陽離子交換樹脂，氫型，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 鈉交換樹脂(Na/A15)催化劑的制備

稱取一定量的濕式Amberlyst 15樹脂，置于錐形瓶中，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，洗滌完畢后，再加入無水乙醇浸泡5 h。

(1)取浸泡后的樹脂，用去離子水洗滌數次，抽濾，在真空烘箱(<133 Pa，80℃)中干燥12 h，置于干燥器中冷卻至室溫，記作A15。

(2)取乙醇浸泡后的樹脂，用去離子水洗滌數次，抽濾，轉移到錐形瓶中，加入適量去離子水濕潤，開啟磁力攪拌，在不斷攪拌下滴加一定體積的氫氧化鈉溶液(0.10 mol/L)，繼續(xù)攪拌直至浸泡液呈中性，用去離子水洗滌后，抽濾，在真空烘箱(<133 Pa，80℃)中干燥12 h，置于干燥器中冷卻至室溫，記作yNa/A15(y為鈉交換率)，鈉交換率的計算公式見式(1)。

(1)

式中，A0、Ae分別為鈉交換前后樹脂催化劑的酸量(干基)，mmolH+/g。樹脂的酸量用氫氧化鈉溶液滴定法測定，以酚酞(2%乙醇溶液)為指示劑，以鄰苯二甲酸氫鉀標定氫氧化鈉溶液濃度。通過鈉交換法調控樹脂催化劑上的酸量，獲得了不同酸量的樹脂催化劑，如表1所示。

表1 樹脂催化劑酸量(A)與鈉交換率(y)對照表Table 1 Acidity(A) and Na exchange rate(y) of catalysts

1.3 異丁烯疊合反應裝置

異丁烯疊合反應在固定床反應器中進行，如圖1 所示。在反應管恒溫段填充5 mL催化劑，反應管兩端填充石英砂，催化劑與石英砂中間填充石英棉隔開。反應前將反應管升溫至80℃，以高純氮吹掃床層5 h，除去催化劑床層中的空氣與水分，然后降至反應溫度。原料經過雙柱塞微量泵注入反應管進行反應，反應體系壓力由出口處背壓閥控制。在2.0 MPa下反應，以保證反應物處于液體狀態(tài)，由反應管夾套中插入的熱電偶測量反應溫度。

圖1 異丁烯疊合反應裝置圖Fig.1 Scheme of the dimerization reactor1—Stop valve; 2—Plunger pump; 3—Pressure meter; 4—Temperature detector; 5—Reactor; 6—Jacket;7—Back pressure regulator; 8— Ice-water bath; 9—Liquid collector; 10—Gas sampling; 11—Flowmeter

1.4 反應產物組成分析

反應產物經氣、液分離后分別采樣，氣相樣和液相樣均采用GC-MS(PerkinElmer公司產品)定性，采用GC-9890A氣相色譜儀(上海靈華色譜公司產品)進行定量分析。根據式(2)～(5)計算異丁烯轉化率(x)和二聚、三聚及多聚產物選擇性(s1、s2、s3)。

(2)

(3)

(4)

s3=1-s1-s2

(5)

式(2)～(5)中，mg、ml分別表示氣、液產物質量，g；wg1、wg2、wg3、wg4分別表示氣體樣中異丁烯、二聚、三聚及多聚產物的質量分數，%；wl1、wl2、wl3、wl4分別表示液體樣中異丁烯、二聚、三聚及多聚產物的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 鈉交換率對異丁烯在Na/A15上的二聚性能的影響

圖2給出了異丁烯轉化率與疊合產物的選擇性隨鈉交換率的變化情況。由圖2可以看出，在給出的反應條件下，未經鈉交換的A15上異丁烯幾乎完全轉化，當鈉交換率為20%時，20Na/A15上異丁烯轉化率為99.7%，接近完全轉化。鈉交換率提高到28%，異丁烯轉化率顯著下降至87.2%，隨著鈉交換率進一步提高，異丁烯轉化率急劇下降，當交換率高達75%時，異丁烯轉化率低于2%，沒有收集到液體產物。

圖2 鈉交換率(y)對異丁烯轉化率(x)與疊合產物選擇性(s)的影響Fig.2 Effect of Na exchange rate(y) on isobutene conversion(x) and oligomers selectivity(s)T=50℃; LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

由圖2還可看出，未經鈉交換的A15樹脂催化劑上，產物中二聚體(C8)的選擇性非常低，僅為8.7%，產物中主要是三聚體(C12)和少量多聚體(C12+)。Na/A15樹脂催化劑上C8烯烴的選擇性顯著提高，且隨著鈉交換率由20%提高到47%，C8烯烴的選擇性由32.9%逐漸提高到94.3%，而多聚副產物的選擇性持續(xù)降低。進一步提高鈉交換率， C8烯烴的選擇性穩(wěn)定在94%?？梢?，提高樹脂催化劑上的鈉交換率，樹脂的酸量降低，異丁烯的轉化率降低，二聚選擇性提高，多聚選擇性降低。綜上所述，要獲得更多的C8烯烴，應該減少樹脂催化劑的酸量，用鈉交換法制備的Na/A15催化異丁烯疊合反應，可以顯著提高C8烯烴的選擇性，減少多聚副產物的生成。

根據圖2的數據，鈉交換率為20%時，即在酸量為3.66 mmolH+/g的20Na/A15上，異丁烯的轉化率為99.7%，可以認為此時催化劑上的酸中心數量剛好使異丁烯在目前反應條件下完全轉化。按式(6)計算催化劑的總酸量(At)。

At=mc×A

(6)

式(6)中，mc表示裝填催化劑的質量，g；A為裝填催化劑的酸量，mmolH+/g。以催化劑總酸量對異丁烯轉化率與疊合產物選擇性分別作圖，結果如圖3 所示。圖3中轉化率數據點為實驗點，直線為數據點擬合線(R2=0.995)，可以看出，實驗點幾乎全在擬合直線上，說明異丁烯轉化率與催化劑上的總酸量呈線性關系，也表明鈉交換后的樹脂上的酸中心強度是均勻的，而不是存在一個酸強度分布。由圖3可以看出，產物烯烴選擇性與總酸量呈非線性關系，催化劑總酸量低于7.33 mmolH+時，各烯烴產物選擇性保持穩(wěn)定，隨酸量的變化不明顯，產物以C8烯烴為主；催化劑總酸量高于7.33 mmolH+時，C8選擇性隨酸量增加而急劇下降，C12選擇性隨酸量的增加而升高；催化劑總酸量高于9.64 mmolH+時，C12+的選擇性才隨著酸量的增加而升高。與交換前的A15相比，鈉交換后，Na/A15 上酸中心的密度降低，相鄰的酸中心被鈉離子隔開，鄰近的酸中心之間距離將增加；當鈉交換率增加時，相鄰酸中心的距離也將增加。Honkela等[16]認為在異丁烯疊合過程中，生成1個C8分子需要2個酸中心參與，生成1個C12分子則需要3個酸中心參與。這樣，酸中心密度越低，相鄰酸中心之間距離增加，勢必導致三聚或多聚的可能性減小，C8烯烴選擇性提高。所以，鈉交換降低了A15樹脂表面的酸中心密度，增大了相鄰酸中心間的距離，根據Honkela提出的反應機理，異丁烯多聚的可能性降低，C8烯烴的選擇性升高。

圖3 催化劑總酸量(At)對異丁烯轉化率(x)和疊合產物選擇性(s)的影響Fig.3 Effect of total acidity(At) on isobutene conversion(x)and oligomers selectivity(s)T=50℃; LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

2.2 反應溫度對異丁烯在Na/A15上二聚性能的影響

圖4給出了反應溫度對不同鈉交換率的 Na/A15 上異丁烯疊合性能的影響。由圖4(a)可以看到，隨著反應溫度的升高，不同鈉交換率的樹脂催化劑上異丁烯轉化率均顯著上升。20℃時A15上異丁烯轉化率為50.5%，30℃時上升至98.7%。而經過鈉交換后的Na/A15上異丁烯轉化率在30℃時均低于40%。進一步升高反應溫度，A15上異丁烯可完全轉化，而Na/A15上異丁烯轉化率明顯低于A15，鈉交換率越高，異丁烯的轉化率越低，且隨溫度升高的幅度越小。反應溫度提高到50℃時，20Na/A15上的異丁烯幾乎完全轉化，而47Na/A15上異丁烯的轉化率僅有40.2%，進一步提高反應溫度到60℃，除47Na/A15上的異丁烯轉化率僅為71.0%外，其他鈉交換率的催化劑上異丁烯幾乎完全轉化。就C8烯烴的選擇性而言(圖4(b))，隨著反應溫度的升高，不同鈉交換率的樹脂催化劑上C8烯烴的選擇性均呈下降趨勢。值得注意的是，在20℃時，A15上C8烯烴的選擇性可達到92.4%，但隨著反應溫度的升高，C8烯烴的選擇性迅速下降，在40℃時已經降至10.1%，進一步升高溫度，C8烯烴的選擇性維持在10%以下。低溫下，不同鈉交換率的Na/A15上均具有很高的C8烯烴選擇性，30℃時，不同鈉交換率的Na/A15催化劑上C8烯烴的選擇性均超過95%，遠高于未經鈉交換的A15上的C8烯烴選擇性。與未交換的A15樹脂催化劑類似，反應溫度升高，Na/A15上C8烯烴選擇性逐漸下降，溫度升高到50℃時，20Na/A15上C8的選擇性降低至32.9%，而高鈉交換率的47Na/A15上C8烯烴的選擇性仍高達94.3%。綜上所述，提高鈉交換率不僅可以提高C8烯烴的選擇性，還顯著弱化了溫度對C8烯烴選擇性的影響，在高的鈉交換率下，反應可以在相對較寬溫度段操作，產物中C8烯烴的選擇性較高。

圖4 反應溫度(T)對異丁烯轉化率(x)和C8烯烴選擇性(s1)的影響Fig.4 Effect of temperature(T) on isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1)LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa(a) x; (b) s1

2.3 體積空速對異丁烯在Na/A15上二聚性能的影響

考察了47Na/A15上原料體積空速(LHSV，以下簡稱空速)對異丁烯轉化率和C8烯烴選擇性的影響，結果如圖5所示。為了對比起見，圖5也給出了未交換的A15上空速對異丁烯疊合性能的影響。對比圖5(a)與圖5(b)可見，空速由1.0 h-1增加到6.0 h-1時，未經鈉交換的A15上異丁烯轉化率由99.9%下降至89.1%，C8烯烴選擇性由32.5%升高至空速為3.0 h-1時的49.3%，進一步增大空速，C8烯烴的選擇性沒有明顯變化，仍維持在49.0%。說明對未交換的A15樹脂而言，提高空速難以大幅度提高目的產物C8的選擇性。而對于47Na/A15而言，空速由1.0 h-1提高到2.0 h-1時，異丁烯轉化率由54.1%逐漸下降至40.2%，C8烯烴的選擇性則從86.2%逐漸上升到94.3%，進一步增大空速，C8烯烴的選擇性保持在95%左右。對于A15與47Na/A15，提高空速均可提高C8烯烴的選擇性，后者的C8烯烴選擇性遠高于前者，但后者上異丁烯轉化率下降幅度更大。綜上所述，要獲得高的C8烯烴選擇性，應該采用鈉交換的樹脂催化劑，同時采用較高的空速。

圖5 體積空速對異丁烯轉化率(x)和C8烯烴選擇性(s1)的影響Fig.5 Effect of LHSV on isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1)p=2.0 MPa (a) A15; T=30℃; (b) 47Na/A15; T=50℃

2.4 反應壓力對異丁烯在Na/A15上二聚性能的影響

圖6給出了反應壓力對A15和Na/A15上異丁烯轉化率與C8選擇性的影響。為了保證物料在反應溫度下始終保持液體狀態(tài)，選擇反應壓力在1.0～2.0 MPa范圍。實驗結果顯示，在1.0～2.0 MPa的壓力范圍內，A15與Na/A15上的異丁烯轉化率與C8烯烴的選擇性均保持穩(wěn)定，說明在液相下反應，反應壓力對異丁烯轉化率與C8烯烴的選擇性的影響不大。

圖6 反應壓力對異丁烯轉化率(x)與C8烯烴選擇性(s1)的影響Fig.6 Effect of pressure on isobutene conversion(x)and C8 selectivity(s1)T=50℃; LHSV=2.0 h-1

2.5 A15與Na/A15對原料的適應性

圖7為未經交換的A15催化劑上，不同濃度異丁烯原料(以異丁烯的質量分數wIB表示)的疊合性能。從圖7可見，采用純異丁烯為原料時，A15上的異丁烯轉化率在20℃為98.7%，顯著高于采用異丁烯異丁烷混合原料時的50.5%。溫度升高到30℃，兩種原料的異丁烯轉化率差距迅速縮小，均在95%以上，在40℃下異丁烯轉化率均達到100%。繼續(xù)提高反應溫度，兩種原料中異丁烯均完全轉化。從圖7可以看到，20℃下，采用混合原料時其C8烯烴選擇性為92.4%，顯著高于采用純異丁烯時的23.8%。當反應溫度升高到30℃，采用混合原料時C8烯烴的選擇性急劇下降到37.6%，仍高于以純異丁烯為原料時的10.3%。繼續(xù)升高溫度，兩種原料下的C8的選擇性差距縮小，均低于10%?？梢姡唇粨Q的A15上，異丁烯轉化率與C8烯烴選擇性隨異丁烯的濃度大幅度變化，對不同組成原料的適應性較差。

圖8給出了原料組成不同時，異丁烯在47Na/A15 上的疊合性能。由圖8可以看出，30℃的低溫下，采用純異丁烯和采用混合原料時異丁烯的轉化率相差不大，前者略高于后者。隨著反應溫度升高，以純異丁烯為原料時的轉化率高于混合原料時的轉化率。根據圖8，采用不同原料時，47Na/A15 上C8烯烴的選擇性并沒有大幅變化，反應溫度低于50℃時，C8烯烴的選擇性均超過93%。綜上所述，在較寬的溫度范圍內，原料組成變化時，47Na/A15上異丁烯轉化率與C8烯烴的選擇性沒有大幅度變化，這說明47Na/A15對不同組成的原料均具有良好的適應性。

圖7 不同原料組成時A15上異丁烯轉化率(x)與C8烯烴選擇性(s1)Fig.7 Isobutene conversion(x) and C8 selectivity(s1) of feed on A15LHSV=2.0 h-1; p=2.0 MPa

3 結 論

(1)利用離子交換法制備的Na/A15樹脂催化劑催化異丁烯疊合反應，鈉交換率提高，異丁烯的轉化率下降，而目的產物C8烯烴的選擇性則顯著提高。反應溫度提高到50℃時，產物中C8烯烴的選擇性可由A15上的8.7%提高至47Na/A15上的94.3%。提高鈉交換率不僅可以提高C8烯烴的選擇性，還可以明顯弱化反應溫度對C8烯烴選擇性的影響。鈉交換率為47%的47Na/A15上，C8烯烴的選擇性隨溫度變化不大，可在30～50℃范圍內維持在93%以上。

(2)提高LHSV可在一定程度上增加C8烯烴的選擇性，但異丁烯轉化率會隨之降低。在液相下反應，反應壓力對異丁烯轉化率和C8烯烴選擇性的影響不大。

(3)與未交換的A15相比，47Na/A15具有良好的原料適應性，以異丁烷異丁烯混合物和純異丁烯為原料進行反應時，47Na/A15上C8烯烴的選擇性均較高，且變化不大，而異丁烯轉化率略有增加。

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Oligomerization of Isobutene Catalyzed by Na Exchanged Amberlyst 15 to Produce Di-isobutene

DU Ming， CHEN Weiwei， SONG Yueqin， ZHOU Xiaolong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China)

A series of sodium exchanged Amberlyst 15 catalysts (Na/A15) were prepared through the ion-exchange method. The dimerization performances of isobutene over Na/A15 catalysts with different Na exchange extents were evaluated in a fixed bed reactor under the liquid phase. Furthermore, the effects of the reaction conditions and feed components on the dimerization performances of isobutene on Na/A15 were also studied. Experimental results indicated that isobutene conversion decreased and dimerization products (C8olefin) selectivity sharply increased with Na exchange rate of A15. Moreover, the isobutene conversion was linearly related to the total acidity of catalyst, while the C8selectivity was nonlinear. As reaction temperature raised, the isobutene conversion increased and the C8selectivity on Na/A15 decreased with various Na exchange rates. The change extent of C8selectivity with temperature on Na/A15 decreased with higher sodium exchange ratio. As the reaction temperature varies from 30℃ to 50℃, the C8selectivity was always over 93% on Na/A15 with 47% Na exchange rate (47Na/A15). The C8selectivity over Na/A15 increased and the isobutene conversion decreased with space velocity, while dimerization performance of A15 was changed with space velocity to smaller extent. However, the C8selectivity and the isobutene conversion over Na/A15 changed little with pressure. In addition, the 47Na/A15 possessed good flexibility for the feed component.

Na exchanged； Amberlyst15； catalysis； isobutene； oligomerization

2016-07-25

杜銘，男，碩士研究生，從事異丁烯疊合制備二異丁烯的研究

宋月芹，女，副研究員，博士，從事非均相催化石油化工、石油加工以及物理化學中催化領域的研究；Tel：021-64253049；E-mail：songyueqin@ecust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0419-07

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.004