孟雪姣， 張 樂(lè)， 陳延輝， 姜 濤

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 天津 300457)

雙膦鎳絡(luò)合物/EADC催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化的串聯(lián)反應(yīng)

孟雪姣， 張 樂(lè)， 陳延輝， 姜 濤

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 天津 300457)

合成并表征了二苯基膦甲基-二苯基膦基-二甲基硅烷絡(luò)合物(C1)；考察了反應(yīng)溫度、nAl/nNi及溶劑的種類等對(duì)C1/EtAlCl2催化乙烯齊聚行為的影響。結(jié)果表明，以二氯乙基鋁(EADC)為助催化劑、甲基環(huán)己烷為溶劑時(shí)，C1/EADC催化乙烯齊聚的活性可達(dá)4.32×106g/(molNi·h)，產(chǎn)物為C4和C6餾分，其中C4餾分中1-丁烯的選擇性大于94%；以甲苯為溶劑時(shí)，C1/EADC催化乙烯齊聚得到的短鏈烯烴與甲苯發(fā)生原位Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物為多取代烷基甲苯；EADC在該催化體系中起到了雙功能的作用，一是齊聚反應(yīng)的助催化劑，二是烷基化反應(yīng)的催化劑。

鎳絡(luò)合物； EADC； 乙烯齊聚； Friedel-Crafts烷基化； 烷基苯

烷基苯是生產(chǎn)洗滌劑和驅(qū)油劑的重要原料，可通過(guò)苯類化合物與線性α-烯烴(LAO)在酸性催化劑作用下發(fā)生Friedel-Craft烷基化反應(yīng)制得。乙烯齊聚是制備LAO的重要反應(yīng)，所用的催化劑包括金屬鋁系、鈦系、鎳系、鋯系、鐵系、鉻系等，其中鎳系催化劑在Shell公司的SHOP工藝中首次得到應(yīng)用。1995年Brookhart小組發(fā)現(xiàn)2-亞胺鎳配合物的催化活性，這一開(kāi)創(chuàng)性的研究使鎳基烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)受到重新關(guān)注[1-3]。同時(shí)鎳系催化劑因具備價(jià)廉易得、催化活性高、低碳α-烯烴線性選擇性高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)對(duì)乙烯齊聚鎳配合物催化劑的研究工作集中在催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控上，主要圍繞改變配體的種類和配體取代基展開(kāi)。根據(jù)配位體的不同，鎳系催化劑可分為 P∧O 配位型、N∧N 配位型、N∧O 配位型、N∧P 配位型和 P∧P 配位型等[4-13]。Song等[14]研究報(bào)道了PNP型的鎳(II)配合物在助催化劑EtAlCl2(EADC)或MAO的作用下可以催化乙烯齊聚反應(yīng)的發(fā)生，生成物主要為丁烯(96%)和少量的己烯低聚物。文獻(xiàn)[14-16]采用鎳系催化劑和EtAlCl2可以實(shí)現(xiàn)乙烯齊聚與烷基化的串聯(lián)反應(yīng)，一步合成烷基苯化合物，為齊聚催化方面的研究提供了新思路。但該方向的研究鮮有報(bào)道。

在本研究中，通過(guò)改變中心原子的種類以及配體骨架的長(zhǎng)度對(duì)PNP型配體進(jìn)行改造，合成并表征了新型的雙膦鎳絡(luò)合物C1，研究了配體結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯齊聚行為的影響，考察了助催化劑種類、nAl/nNi、溶劑種類以及溫度等因素對(duì)乙烯齊聚與Friedel-Craft烷基化串聯(lián)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二苯基氯化磷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、二苯基膦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、(氯甲基)二甲基氯硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、三乙基鋁、甲基鋁氧烷(MAO，1.4 mol/L甲苯溶液)、正丁基鋰(2.4 mol/L己烷溶液)、一氯二乙基鋁(DEAC，1.0 mol/L甲苯溶液)、二氯乙基鋁(EADC，0.9 mol/L正庚烷溶液)、三異丁基鋁(TIBA，1.4 mol/L甲苯溶液)、二甲醚二溴化鎳(Ⅱ)((DME)NiBr2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)、氫化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，以上試劑均為美國(guó)Aldrich試劑公司產(chǎn)品；苯(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、甲苯(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、甲基環(huán)己烷(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、正己烷(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，以上試劑均為天津市江天化工技術(shù)有限公司產(chǎn)品，使用前經(jīng)分子篩干燥、金屬鈉回流等脫水處理；乙烯(聚合級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、高純氮?dú)?，天津市賽美特特種氣體公司產(chǎn)品。

vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司產(chǎn)品；Voyager-DE STR型MALDI-TOF，美國(guó)AB SCIEX公司產(chǎn)品；DMX400型核磁共振儀(NMR)，美國(guó)Bruke公司產(chǎn)品；Agilent GC 7890A 氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 鎳絡(luò)合物的合成

1.2.1 雙(二苯基膦基)甲基二甲基硅烷(L1)的合成

在-80℃下，將正丁基鋰 (41.6 mL，99.84 mmol，2.4 mol/L的己烷溶液)逐滴加入到二苯基膦(18.62 g，0.1 moL)的四氫呋喃溶液中，保持該溫度持續(xù)攪拌1 h，隨后將反應(yīng)溶液溫度緩慢升至室溫繼續(xù)攪拌1 h，減壓抽去溶劑，用正己烷洗滌所得固體，過(guò)濾、干燥得到鋰鹽。在-30℃下，向鋰鹽(2.40 g，12.5 mmoL)的正己烷溶液中緩慢滴加(氯甲基)-二甲基氯硅烷(0.86 g,6.0 mmol)，持續(xù)攪拌3 h，隨后使反應(yīng)溶液溫度緩慢升至室溫，減壓抽去溶劑，將所得固體用正己烷洗滌、過(guò)濾，重結(jié)晶得到黃色晶體狀的目標(biāo)產(chǎn)物——雙(二苯基膦基)甲基二甲基硅烷(L1)，收率45%。

1.2.2 L1/NiBr2(C1)的合成

雙膦鎳絡(luò)合物的合成采用的路線如圖1所示。在室溫下，將(DME)NiBr2(0.154 g, 0.5 mmoL)的二氯甲烷溶液逐滴加入到L1(0.220 g, 0.5 mmoL)的二氯甲烷溶液中，完成滴加后攪拌24 h。減壓抽去溶劑，得到棕色固體，用正己烷洗滌、過(guò)濾，將棕色固體溶于正己烷/四氫呋喃混合溶劑，在-35℃下重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物——L1/NiBr2(C1)，收率為79%。

1.2.3 雙(二苯基膦基)甲基二甲基硅烷(L1)的表征

1H NMR (400 MHz, C6D6)δ7.53 (td, J=7.8, 1.4 Hz, 4H), 7.41～7.29 (m, 4H), 7.10～6.90 (m, 12H), 1.55 (d, J=2.3 Hz, 2H), 0.11 (d, J=4.6 Hz, 6H)。

31P NMR (162 MHz, C6D6)δ-22.97 (d, J=17.6 Hz), -55.86 (d, J=17.5 Hz)。

13C NMR (101 MHz, C6D6)δ143.18 (d, J=16.1 Hz), 138.05 (d, J=16.9 Hz), 136.19 (d, J=17.3 Hz), 134.73 (d, J=19.8 Hz), 130.48 (dd, J=17.3, 6.7 Hz), 15.49 (dd, J=33.5, 11.7 Hz), 0.14 (dd, J=11.8, 4.8 Hz)。

L1：Anal. Calc for C27H28P2Si: C, 73.21; H, 6.33. Found: C, 73.28; H, 6.38. EI-MS:m/z=422.1。

1.2.4 L1/NiBr2(C1)的表征

C1：Anal. Calc for C27H28Br2NiP2Si: C, 49.01; H, 4.24. Found: C, 49.06; H, 4.27。MALDI-TOF-MS:m/z=[M+Na-81Br]+=603.3。

1.3 乙烯高壓齊聚反應(yīng)

所有的乙烯高壓齊聚反應(yīng)均在140 mL的Grest實(shí)驗(yàn)室壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)前將反應(yīng)釜置于105℃的烘箱中干燥2 h，趁熱進(jìn)行3次抽真空、通高純N2的重復(fù)操作，除去反應(yīng)釜中的氧氣和殘余的水分，然后用乙烯置換3次。依次將定量的溶劑、助催化劑加入到已預(yù)熱的高壓釜中，攪拌后迅速加入主催化劑，通入乙烯，使釜內(nèi)壓力增加至預(yù)定值并保持恒定。乙烯齊聚進(jìn)行30 min后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用凍乙醇淬滅反應(yīng)，釋放釜壓至常壓。濾液取樣后用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)和氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基環(huán)己烷體系中C1/EADC催化乙烯齊聚

以甲基環(huán)己烷為溶劑，C1/EADC可以催化乙烯發(fā)生齊聚反應(yīng)，產(chǎn)物為丁烯和己烯?？疾旆磻?yīng)溫度、nAl/nNi、助催化劑種類對(duì)催化體系催化乙烯齊聚性能的影響如表1所示。其中甲基環(huán)己烷/C1/EADC體系催化下C4餾分中1-C4的選擇性為94.80%～97.80%，催化活性可達(dá)4.32×106g/(molNi·h)。用MAO、DEAC代替EADC作為助催化劑，乙烯齊聚表現(xiàn)為催化活性低、線性α-烯烴的選擇性低。

表1 甲基環(huán)己烷/C1/EADC體系中反應(yīng)溫度、nAl/nNi和助催化劑種類對(duì)乙烯齊聚催化性能的影響Table 1 Effect of reaction temperature,nAl/nNi and cocatalyst on the catalytic property of C1/EADC for ethylene oligomerization in methylcyclohexane

Reaction conditions: Pressure of 1.0 MPa; Time of 30 min;n[Cat]=4.8 μmoL

2.2 甲苯體系中C1/EADC催化乙烯齊聚和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

2.2.1 助催化劑及溶劑種類對(duì)乙烯齊聚/Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)的影響

助催化劑的種類對(duì)催化劑活性和選擇性的影響見(jiàn)表2。用EADC做助催化劑與MAO、DEAC做助催化劑相比反應(yīng)活性明顯升高，原因可能是成對(duì)的氯原子具有兩個(gè)路易斯酸配位基可供其與金屬中心配位，從而對(duì)催化劑的催化性能造成影響[17]。TIBA做助催化劑與MAO做助催化劑相比活性大幅降低，這可能是由于不同的烷基取代基形成的不同的金屬鍵對(duì)金屬活性中心影響的結(jié)果，其次助催化劑的空間結(jié)構(gòu)也可能造成這一結(jié)果，不同烷基對(duì)烷基鋁的空間位阻的影響明顯不同。用TIBA做助催化劑時(shí)，C4餾分的選擇性最高，為96.46%。用MAO、DEAC、TIBA做助催化劑時(shí)均未出現(xiàn)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，僅EADC做助催化劑時(shí)出現(xiàn)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。文獻(xiàn)[14,18-21]指出，強(qiáng)路易斯酸可以催化芳香族化合物與烯烴生成Friedel-Crafts烷基化產(chǎn)物，例如路易斯酸AlCl3在沒(méi)有金屬化合物的參與下可以催化甲苯與乙烯發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，但是EADC在沒(méi)有金屬化合物的參與下卻不可以發(fā)生此反應(yīng)。這說(shuō)明EADC能夠活化金屬中心形成乙烯齊聚反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的活性物種，宋磊等[22]指出這種活性物種在生成短鏈的低聚物以后會(huì)在高溫下快速分解，并且轉(zhuǎn)化為新的能夠催化甲苯發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的路易斯酸。這種路易斯酸的催化原理是，先是酸的質(zhì)子化作用形成碳正離子聚合物種，然后經(jīng)過(guò)重新排列形成一種更加穩(wěn)定的化合物，這種親電子的物種和甲苯反應(yīng)生成烷基化的產(chǎn)物，如圖2所示。

表2 助催化劑種類對(duì)催化劑催化活性和產(chǎn)物分布的影響Table 2 Effect of cocatalyst on catalytic activity and product selectivity

Reaction conditions: Pressure of 1.0 MPa; Time of 30 min; Solvent toluene; Temperature of 45℃;n[Cat]=4.8 μmol;nAl/nNi=700

1)Friedel-Crafts alkylation products

圖2 EADC在乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)中的作用Fig.2 The role of EADC in the tandem reaction of ethylene oligomerization and Friedel-Crafts alkylationA,B,C,D,E,F： Friedel-Crafts alkylation products

溶劑對(duì)C1/EADC催化體系的性能有著重要的影響，結(jié)果如表3所示。以甲苯為溶劑，EADC為助催化劑時(shí)，發(fā)生了Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物中有烷基苯化合物存在。所得產(chǎn)物為丁烯、己烯和6種烷基化甲苯：1-丁基甲苯(B)、雙-丁基甲苯(D)和三-丁基甲苯(F)是主要的產(chǎn)品，乙基甲苯(A)、己基甲苯(C)、丁基-己基甲苯(E)的含量較少。以苯做溶劑，EADC做助催化劑，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物與甲苯作溶劑相比較少，這可能是因?yàn)榧谆〈慕o電子能力較強(qiáng)，能更好地穩(wěn)定活性陽(yáng)離子金屬或促進(jìn)其活化，這種影響可能會(huì)使活性位的數(shù)目增多或者改變催化劑的空間結(jié)構(gòu)使金屬中心更易參與反應(yīng)，從而提高整體的活性，有利于烷基化[17]。

通過(guò)氣相色譜分析可知烷基化甲苯存在異構(gòu)體，例如化合物B有3種異構(gòu)體，分別是鄰、對(duì)位被直鏈丁基或非直鏈丁基所取代[23]。根據(jù)結(jié)構(gòu)推測(cè)D、E是B、C進(jìn)一步與α-烯烴烷基化反應(yīng)所得，由于是在二取代芳香烴的基礎(chǔ)上進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，取代基的位阻效應(yīng)較大，此時(shí)烷基化反應(yīng)比甲苯與烯烴的反應(yīng)更難發(fā)生，因此D、E的含量減少。F則是由D進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物，是經(jīng)3次烷基化的芳香烴產(chǎn)物，由于反應(yīng)困難，含量較D更低[24]。乙基甲苯(A)的含量較少，說(shuō)明只有極少量的乙烯與甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，乙烯與甲苯的烷基化反應(yīng)困難。筆者做了1組空白實(shí)驗(yàn)，即在相同的條件下，不加入鎳絡(luò)合物，僅加入EADC和甲苯與乙烯反應(yīng)，結(jié)果除了極少量的烷基化產(chǎn)物(A)生成以外無(wú)其他產(chǎn)物生成，兩組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。同時(shí)這一結(jié)果還證明沒(méi)有雙膦鎳絡(luò)合物參與反應(yīng)，乙烯齊聚反應(yīng)與Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)都不會(huì)發(fā)生。只有在催化體系下通過(guò)乙烯齊聚反應(yīng)先生成α-烯烴，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化反應(yīng)才會(huì)發(fā)生，因此乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是串聯(lián)反應(yīng)。圖3為C1/EADC催化乙烯齊聚與 Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)的串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。催化體系先進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，即乙烯在C1/EADC/甲苯作用下經(jīng)鏈增長(zhǎng)和β-H鏈轉(zhuǎn)移，得到C4、C6等短鏈烯烴，這些短鏈烯烴進(jìn)而作為反應(yīng)物與甲苯溶劑發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到多取代芳香烴。

在沒(méi)有鎳絡(luò)合物的參與下，乙烯與甲苯的烷基化反應(yīng)困難，因此Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是在丁烯以及鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的烯烴的參與下發(fā)生的。相同條件下，甲苯、1-己烯和EADC進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果是EADC催化1-己烯與甲苯發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為烷基化產(chǎn)物，氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)分析結(jié)果表明：所得產(chǎn)物為C13(1-己基甲苯)、C19(雙-己基甲苯)和C25(三-己基甲苯)，其中大多數(shù)的產(chǎn)物為單取代產(chǎn)物C13(1-己基甲苯)。用丙烯和1-丁烯代替1-己烯進(jìn)行上述反應(yīng)，也得到了相應(yīng)的多取代芳香烴，分別是丙基-甲苯，丁基-甲苯。EADC在該催化體系中起到了雙功能的作用，一是齊聚反應(yīng)的助催化劑，二是烷基化反應(yīng)的助催化劑。這與Dyer等、Gao等和Omondi等報(bào)道的結(jié)果一致。

表3 溶劑種類對(duì)C1/EADC催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solvent on ethylene oligomerization and Friedel-Crafts alkylation reactions

Reaction conditions: Pressure of 1.0 MPa; Time of 30 min; Temperature of 45℃;n[Cat]=4.8 μmol; Cocatalyst of EtAlCl2;nAl/nNi=300

圖3 C1/EADC催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程Fig.3 Tandem action of ethylene oligomerization and Friedel-Crafts alkylation

2.2.2nAl/nNi對(duì)C1/EADC催化乙烯齊聚/Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)的影響

不同的nAl/nNi對(duì)C1/EADC催化劑的活性和產(chǎn)物的分布有明顯影響，其結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著nAl/nNi的增加，催化劑的活性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)nAl/nNi從100增加到700時(shí)，催化劑活性從2.17×106g/(molNi·h)提高到9.22×106g/(molNi·h)，此時(shí)催化劑活性達(dá)到最大值。原因可能是EADC用量較少時(shí)，大部分EADC先用于消除體系中殘留的氧和水，無(wú)法使金屬配合物烷基化形成活性位，所以催化活性隨nAl/nNi的增加而提高，當(dāng)nAl/nNi繼續(xù)增加，過(guò)多的EADC會(huì)導(dǎo)致金屬活性中心過(guò)度還原，導(dǎo)致催化劑活性降低[25]。當(dāng)nAl/nNi為100時(shí)，1-丁烯的選擇性為88.65%，隨著nAl/nNi的增加，1-丁烯的選擇性出現(xiàn)明顯的下降現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)乙烯齊聚生成的線性α-烯烴很大程度上與甲苯溶劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷基化產(chǎn)物。當(dāng)nAl/nNi為700時(shí)，烷基化的程度相對(duì)較高，繼續(xù)增加nAl/nNi，烷基化的程度并沒(méi)有繼續(xù)增加，反而有所下降，乙烯齊聚的活性也隨之降低，原因可能與EADC濃度過(guò)高時(shí)產(chǎn)生的鈍化作用有關(guān)，EADC濃度過(guò)高時(shí)雜質(zhì)含量增加，從而導(dǎo)致這種鈍化作用的產(chǎn)生，影響催化劑的活性以及α-烯烴的選擇性。由于該雙膦鎳絡(luò)合物/EADC體系下的乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化的串聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物較多，較復(fù)雜，所以尋求一種催化劑可減少或消除Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，從而促進(jìn)乙烯齊聚的反應(yīng)，或能夠提高Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)僅對(duì)一種產(chǎn)物的選擇性是今后研究的方向[26]。

表4 nAl/nNi對(duì)乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of nAl/nNi on ethylene oligomerization and Friedel-Crafts alkylation reactions

Reaction conditions: Pressure of 1.0 MPa; Time of 30 min; Temperature of 45℃;n[Cat]=4.8 μmol; Cocatalyst of EtAlCl2

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)C1/EADC催化乙烯齊聚/Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)的影響

乙烯齊聚反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，改變溫度會(huì)影響催化劑的活性和烷基化產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)溫度對(duì)C1/EADC催化體系活性及產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表5。由表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，C1/EADC催化劑活性和對(duì)C4餾分的選擇性均呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度從15℃升高至45℃，C1/EADC催化劑活性從3.02×106g/(molNi·h) 提高到9.22×106g/(molNi·h)，C4餾分的選擇性從3.90%提高到46.12%，C6餾分的選擇性從1.90%提高到11.61%，可能是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，分子的平均動(dòng)能增加，齊聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率和鏈轉(zhuǎn)移速率都有加快的趨勢(shì)，有利于鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行，從而使活性增加，丁烯和己烯的選擇性提高。

甲苯與直鏈烯烴烷基化屬于正碳離子反應(yīng)機(jī)理，首先是直鏈烯烴與酸的質(zhì)子化作用形成碳正離子聚合物種，然后經(jīng)過(guò)重新排列形成另外一種更加穩(wěn)定的化合物，這種親電子的物種和甲苯反應(yīng)生成烷基化的產(chǎn)物[19]，此過(guò)程中生成的直鏈烯烴會(huì)異構(gòu)化生成非直鏈烯烴，溫度較低時(shí)可以有效抑制直鏈烯烴異構(gòu)化副反應(yīng)的進(jìn)行，所以在15℃和30℃時(shí)，產(chǎn)物中B、D、F的含量較45℃和60℃時(shí)的高，原因可能是溫度較低時(shí)，異構(gòu)化程度較弱，大部分直鏈烯烴直接與甲苯溶劑發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)；溫度較高時(shí)，1位的碳正離子不穩(wěn)定，直鏈烯烴會(huì)首先異構(gòu)化為非直鏈烯烴，然后分別進(jìn)行烷基化反應(yīng)，因此烷基化程度會(huì)降低[15]。此外溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致活性物種的鈍化、分解以及鏈增長(zhǎng)的終止，生成的大分子質(zhì)量的烯烴以及烷基化產(chǎn)物溶解在溶劑中也會(huì)影響乙烯向催化劑活性中心的插入反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑活性下降[27]。同時(shí)，烷基化反應(yīng)的速率快于乙烯齊聚的速率，使得產(chǎn)物中丁烯的選擇性下降，烷基化產(chǎn)物的選擇性增加。

3 結(jié) 論

合成并表征了雙膦鎳絡(luò)合物(C1)并將其用于催化乙烯齊聚的反應(yīng)。

(1)以EADC為助催化劑，分別在甲基環(huán)己烷和甲苯溶劑中進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果顯示甲基環(huán)己烷為溶劑時(shí)，該絡(luò)合物僅發(fā)生乙烯齊聚反應(yīng)，產(chǎn)物為丁烯和己烯，產(chǎn)物C4餾分中1-丁烯的選擇性均在94%以上，說(shuō)明雙膦鎳絡(luò)合物/EADC是高效的乙烯二聚催化體系。

(2)以甲苯為溶劑時(shí)，C1能夠很好地發(fā)生乙烯齊聚反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化的串聯(lián)反應(yīng)，生成丁烯、己烯和6種烷基化產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，該雙膦鎳絡(luò)合物僅在甲苯溶劑中發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)C1/EADC催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of temperature on ethylene oligomerization and Friedel-Crafts alkylation reactions

Reaction conditions: Pressure of 1.0 MPa; Time of 30 min;n[Cat]=4.8 μmol; Cocatalyst of EtAlCl2;nAl/nNi=700

(3)相同條件下，將甲苯/EADC分別與乙烯、丙烯、丁烯和己烯進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明EADC具有雙功能作用，一是齊聚反應(yīng)的助催化劑，二是烷基化反應(yīng)的催化劑。EADC能夠活化金屬中心形成乙烯齊聚反應(yīng)和Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的活性物種，這種活性物種在生成短鏈的低聚物以后會(huì)在高溫下快速分解，并且轉(zhuǎn)化為新的能夠催化甲苯發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的路易斯酸。

(4)該乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化串聯(lián)反應(yīng)并不是彼此孤立的反應(yīng)系統(tǒng)，而是相互聯(lián)系的有機(jī)體。然而烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中，沒(méi)有顯示出明顯的選擇性，勢(shì)必會(huì)影響該催化劑的有效應(yīng)用，因此尋求一種催化劑能夠提高Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)僅對(duì)一種產(chǎn)物的選擇性是今后研究的方向。此外研究結(jié)果還為齊聚催化方面的研究提供了新思路，并為進(jìn)一步調(diào)控相關(guān)因素來(lái)增強(qiáng)或消除串聯(lián)反應(yīng)提供了方向。

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Ethylene Oligomerization and Friedel-Crafts Alkylation Tandem ActionCatalyzed by Diphosphine Nickel Complex/EADC

MENG Xuejiao, ZHANG Le, CHEN Yanhui, JIANG Tao

(CollegeofChemicalEngineeringandMaterialScience,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin300457,China)

In this work, bis(diphenyl phosphine) methyl dimethyl silane(L1) and its nickel(II) halide complexes L1/NiBr2(C1), were synthesized and characterized. The influence of reaction temperature,nAl/nNiand various solvents on ethylene oligomerization were studied．Among these catalytic systems，C1/methyl cyclohexane/EtAlCl2(EADC) was proved to be highly active with the activity up to 4.32×106g/(molNi·h), while the product consisted of mainlyα-olefins(C4，C6) without polymers．The selectivity of 1-butylene in C4fractions was more than 94%. It was also found that oligomerization of ethylene gave C4and C6alkenes, followed by subsequent situ Friedel-Crafts alkylation of the toluene solvent to alkylated toluene products using C1 catalyst, in which the obtainedα-olefins were then converted into the corresponding Friedel-Crafts alkylated-toluene products. EADC in the catalytic systems played an important role to serve double functions, one is the cocatalyst of oligomerization, and the other is the catalyst for alkylation reaction.

nickel complexes; EADC; ethylene oligomerization; Friedel-Crafts alkylated reaction; alkylbenzene

2016-07-18

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目(16JCZDJC31600)和天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃一般項(xiàng)目(14JCYBJC20800)基金資助

孟雪姣，女，碩士研究生，從事烯烴齊聚催化劑方面的研究

姜濤，男，教授，博士，從事烯烴齊聚催化劑方面的研究；Tel:022-60602936;E-mail：jiangtao@tust.edu.cn

1001-8719(2017)03-0431-08

0632.12

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.006