趙春艷， 李翠清， 黃增斌， 李 晶， 王 虹， 宋永吉

(北京石油化工學院 綠色化學與催化材料研究所， 北京 102617)

堿金屬改性的MnCu/γ-Al2O3催化劑催化分解N2O性能

趙春艷， 李翠清， 黃增斌， 李 晶， 王 虹， 宋永吉

(北京石油化工學院 綠色化學與催化材料研究所， 北京 102617)

以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備了MnCu復合金屬氧化物負載量不同的MnCu/γ-Al2O3催化劑?？疾炝瞬煌瑝A金屬(Na、K、Rb)改性對MnCu/γ-Al2O3催化劑催化分解N2O反應性能的影響。采用XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM等手段表征催化劑。結(jié)果表明，對于MnCu/γ-Al2O3催化劑，適宜的MnCu復合金屬氧化物負載量為20%(Cat-20)，此時添加堿金屬K、Rb使Cat-20催化劑Mn—O鍵和Cu—O鍵弱化，降低了催化劑的還原溫度，提高了Mn4+/Mn3+原子比，從而有利于提高Cat-20催化劑催化分解N2O反應性能。當添加K、Rb的質(zhì)量分數(shù)分別為6%時，Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)均具有相對較高的催化分解N2O反應活性，其對應的N2O完全轉(zhuǎn)化的反應溫度分別為510℃和500℃，而Na的添加對催化劑活性影響較小。

氧化錳； 氧化銅；γ-Al2O3； 堿金屬助劑； 氧化亞氮； 催化分解

N2O作為一種溫室效應氣體，對全球氣候變化的貢獻中約占6%(體積分數(shù))[1]。與CO2相比，N2O在大氣中的含量雖相對較低，但其全球增暖潛能(GWP)是CO2的310倍，且其壽命約為150年，對對流層中的臭氧(O3)層有極其嚴重的破壞作用，造成O3的減少量約占O3總減少量的70%[2]。N2O主要來自汽車尾氣、己二酸生產(chǎn)以及硝酸生產(chǎn)等工業(yè)過程，其對環(huán)境的影響已引起各國學者的廣泛關注。

直接催化分解N2O技術是消除N2O最有效的方法，即將N2O在催化劑的作用下直接分解為N2和O2，而沒有其他副產(chǎn)物的生成，是一個完全的綠色催化過程。其中，Cu基和Mn基復合金屬氧化物由于具有良好的催化分解N2O反應活性，成為廣大學者的研究重點[3-9]。Smeets等[10]用離子交換法制備了一系列不同分子篩負載的Cu基催化劑，在相同的Cu/Al原子比時，Cu/ZSM-5分子篩催化劑具有相對較高的直接催化分解N2O反應活性。研究發(fā)現(xiàn)，N2O分解反應的控制步驟是相同吸附態(tài)O*結(jié)合生成O2分子并從催化劑表面脫附的反應，而Cu的負載量與O2的解吸速率密切相關，Cu負載量較低時，O原子需要重新組成O2并從催化劑表面脫離。Abu-Zied等[11-12]采用固體離子交換法制備了一系列金屬交換ZSM-5分子篩催化劑，評價結(jié)果表明，不同催化劑的直接催化分解N2O反應活性從大到小順序為Cu(Fe)、Co(Pd)、Ag(Ce)、La、H、Y、Ni(Mn)、Cd、Zn。Spassova等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Mn之間存在強相互作用，有利于電荷的遷移和交換(Cu2++Mn3+→Cu++Mn4+)，從而使得N2O在催化劑活性位上更易獲得電子，以削弱N—O鍵。

添加堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs可以改善催化劑活性組分的分散性，減弱活性組分氧化物的鍵能，從而提高催化劑直接催化分解N2O反應活性。武海鵬等[14-15]研究了K改性對NiAl類復合氧化物催化分解N2O反應活性的影響。研究表明，K離子的引入，使催化劑表面分布的Ni+周圍電子云密度增加，減弱了催化劑表面Ni—O鍵強度，從而降低了NiO的還原溫度，提高了催化劑催化分解N2O反應的活性。Asano等[16]研究了無取代的Co3O4尖晶石催化劑中添加K的作用，催化劑中Co2+被N2O分解的O2氧化為Co3+的同時，K的添加促進了Co3+→Co2+的還原，從而提高了催化劑催化分解N2O反應的活性。Haber等[17]的研究同樣表明，在Rh/γ-Al2O3催化劑中，堿金屬Li、Na、K、Cs的添加，一方面使催化劑中活性組分Rh在載體表面分散更均勻，同時堿金屬的強負電性增加了催化劑表面氧化物的負電荷，阻止了Rh的擴散和晶粒變大，提高了催化劑催化分解N2O反應活性。

筆者以γ-Al2O3為載體，以MnCu復合金屬氧化物為活性組分，采用共浸漬法制備了MnCu/γ-Al2O3催化劑；采用X射線衍射(XRD)、N2脫附-吸附、H2程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)和掃描電鏡(SEM)等手段表征催化劑。通過固定床微反裝置考察了催化劑催化分解N2O的反應性能，并進一步研究了堿金屬(Na、K、Rb)改性對MnCu/γ-Al2O3催化劑催化分解N2O反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

催化劑原料：擬薄水鋁石粉，工業(yè)級，中國鋁業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；50%硝酸錳溶液(50% Mn(NO3)2，質(zhì)量分數(shù))，分析純，北京益利精細化學品有限公司產(chǎn)品；六水合硝酸銅(Cu(NO3)2·6H2O)，分析純，淄博圣諾化工有限公司產(chǎn)品；硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸銣(RbNO3)，均為分析純，中國醫(yī)藥(集團)上海化學試劑公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室自制。

氣體原料：氧化亞氮(N2O)、高純N2、空氣，均為北京氙禾玉氣體技術有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

以MnCu復合金屬氧化物負載量為15%(質(zhì)量分數(shù)，以MnO2和CuO總質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量分數(shù)計，下同)制備MnCu/γ-Al2O3催化劑為例，首先稱取200 g擬薄水鋁石粉在馬福爐中于550℃焙燒4 h，制得γ-Al2O3載體(BET比表面積為240 m2/g)以備用。根據(jù)前期實驗研究結(jié)果[18]，按n(Mn)/n(Cu)=3稱取4.73 g 50%Mn(NO3)2溶液和1.06 g Cu(NO3)2·6H2O，并溶解于150 mL去離子水中，配制Mn(NO3)2和Cu(NO3)2的混合溶液，將8.5 gγ-Al2O3載體浸漬于此混合溶液中并攪拌均勻，然后放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，于90℃加熱至水分基本蒸干；將所得黏稠樣品置入烘箱中于80℃干燥12 h，然后在馬福爐中以程序升溫的方式加熱焙燒，起始溫度為25℃，升溫速率為1°/min，升至120℃、200℃、350℃時分別停留2 h，繼續(xù)升溫至800℃，停留時間為4 h。最后將經(jīng)過焙燒的粉末樣品進行壓片研磨，篩選出20～40目的顆粒備用。根據(jù)以上方法，分別制備MnCu復合金屬氧化物負載量為15%、20%、25%、30%、35%的MnCu/γ-Al2O3催化劑。制備的催化劑以Cat-a表示，其中a代表MnCu復合金屬氧化物的質(zhì)量分數(shù)。

以Cat-20為研究基礎，分別考察添加堿金屬(Na、K、Rb)對該催化劑催化分解N2O反應性能的影響。稱取6.31 g 50%Mn(NO3)2溶液和1.42 g Cu(NO3)2·6H2O溶解于150 mL去離子水中，配制Mn(NO3)2和Cu(NO3)2的混合溶液；之后分別加入NaNO3、KNO3、RbNO3(質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%、8%，以堿金屬氧化物占催化劑總質(zhì)量分數(shù)計)使其溶解并充分混合均勻。將8 g的γ-Al2O3載體浸漬于混合金屬溶液中，采用前述干燥及焙燒條件制備不同堿金屬改性的Cat-20系列催化劑。制備的催化劑以Cat-20-M(b)表示，M分別代表堿金屬Na、K、Rb，b代表堿金屬的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-6000X射線衍射儀進行XRD表征，Cu靶輻射，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率4°/min，掃描步長0.02，掃描范圍為10°～80°。

采用美國麥克公司ASPS2020型自動比表面積測定儀測定BET比表面積。樣品首先經(jīng)過300℃、0.133 Pa脫氣處理1 h，然后在-196℃下進行N2吸附-脫附實驗。

采用美國Micromeritics Chemisorb 2750脈沖化學吸附儀進行H2程序升溫還原(H2-TPR)表征，還原氣體組成5%(體積分數(shù))H2/He，流速為20 mL/min，從室溫以15℃/min的速率升溫至850℃。

采用美國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250進行XPS表征，射線源為AlKα的X射線，圖像分辨率3 μm，測試前將催化劑充分研磨干燥。

采用FEI公司的Quanta400F掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的外貌形態(tài)。

1.4 催化劑的評價

在固定床微反裝置上進行催化劑催化分解N2O反應性能評價。反應管為內(nèi)徑8 mm的石英玻璃管，催化劑裝填量為1.0 mL，氣體體積空速(GHSV)為4800 h-1；原料氣組成為6800×10-6(體積分數(shù))N2O，8800×10-6(體積分數(shù))O2，N2為平衡氣。反應尾氣通過北京北分瑞利分析儀器有限公司3420A氣相色譜進行在線檢測(TCD檢測器，Porapak Q色譜柱，柱箱溫度50℃，注樣器50℃，檢測器100℃，熱絲溫度140℃)，H2為載氣，流量60 mL/h。

采用程序升溫的方式，測定不同反應溫度下N2O的轉(zhuǎn)化率。

式中，x(N2O)為N2O的轉(zhuǎn)化率；A1(N2O)為反應開始前色譜檢測到原料氣N2O的峰面積；A2(N2O)為反應開始后色譜檢測到的反應尾氣中N2O的峰面積。以Tx表示N2O轉(zhuǎn)化率為x時所對應的反應溫度；在N2O轉(zhuǎn)化率相同的情況下，反應溫度越低，催化劑的活性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cat-a催化分解N2O反應性能

圖1為Cat-a催化分解N2O反應溫度與N2O轉(zhuǎn)化率的關系。從圖1可見，N2O轉(zhuǎn)化率均隨反應溫度的升高而增加，Cat-15催化分解N2O反應活性最低；Cat-20催化分解N2O反應活性有較大幅度提高，其N2O轉(zhuǎn)化率分別達到95%和100%時所對應的反應溫度分別為540℃和570℃。當MnCu復合金屬氧化物負載量進一步提高，Cat-a催化分解N2O反應活性沒有明顯變化。

圖1 Cat-a催化分解N2O的反應溫度與N2O轉(zhuǎn)化率的關系曲線Fig.1 Curves of N2O conversion with reaction temperature for Cat-ap=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

圖2為Cat-a的XRD譜。由圖2可知，Cat-15在2θ為31.726°、37.450°、45.549°、60.452°和66.499°檢測到載體γ-Al2O3(PDF50-0741)的特征衍射峰，而未觀察到Mn、Cu氧化物的特征衍射峰，可能是活性組分負載量比較小且在載體表面高度分散的原因[19]。Cat-20在2θ為30.862°、36.262°、58.400°、64.232°出現(xiàn)MnAl2O4(PDF29-0880)尖晶石的特征衍射峰。MnCu復合金屬氧化物的質(zhì)量分數(shù)越高，MnAl2O4尖晶石的特征衍射峰強度越大，表明結(jié)晶度變大且晶相尺寸也逐漸增加，這可能導致活性組分在載體表面部分團聚，從而使BET比表面積顯著減小(見表1)。

圖2 Cat-a的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cat-a(1) Cat-15; (2) Cat-20; (3) Cat-25; (4) Cat-30; (5) Cat-35

表1 Cat-a的比表面積Table 1 BET surface area of Cat-a

圖3為Cat-a的H2-TPR曲線。由圖3可知，Cat-a在H2-TPR曲線均只出現(xiàn)1個歸屬于Mn-Cu-O-Al的復合氧化物的還原峰。隨著MnCu復合金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)的增加，還原峰溫度先降低后升高；Cat-25還原峰溫度相對最低為261℃，這可能由于隨著MnCu復合金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)的增加，催化劑活性中心數(shù)量越來越多，由于氫溢流效應使還原生成的金屬Cu催化了MnxOy的還原，或者是還原的金屬Cu誘發(fā)了MnxOy晶格中氧的移動，導致MnxOy的還原峰溫度向低溫方向移動[20-22]。當MnCu復合金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)大于25%時，根據(jù)XRD表征結(jié)果，活性組分在載體表面發(fā)生部分團聚，使得催化劑的還原變得越來越困難，從而使催化劑還原峰溫度又逐漸提高。此外，與Cat-25具有較低的還原峰溫度相比，Cat-20耗氫峰面積相對較大，說明該催化劑具有更多的易被還原物種，因此Cat-20和Cat-25 2個催化劑具有相近的催化分解N2O反應活性。從經(jīng)濟角度考慮，以Cat-20為研究基礎，考察堿金屬改性對Cat-20催化分解N2O反應性能的影響。

圖3 Cat-a的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profiles of Cat-a(1) Cat-15; (2) Cat-20; (3) Cat-25; (4) Cat-30; (5) Cat-35

2.2 堿金屬改性對Cat-20催化分解N2O反應性能影響

圖4為Cat-20-M(b)催化分解N2O反應溫度與N2O轉(zhuǎn)化率關系曲線。從圖4(a)可知，采用K改性有利于提高Cat-20催化分解N2O反應活性，少量K的添加能明顯提高Cat-20催化分解N2O反應活性；當K的添加質(zhì)量分數(shù)提高到6%時，Cat-20-K(6)催化分解N2O的反應活性達到相對最高，其T95和T100分別為466℃和510℃，比Cat-20催化劑分別降低了74℃和60℃。Cat-20-K(8)催化分解N2O的活性沒有進一步明顯變化。由圖4(b)可知，采用Rb改性也有利于提高Cat-20催化分解N2O反應活性，其結(jié)果與K的影響相似。Cat-20-Rb(6)催化分解N2O活性達到相對最高，其T95和T100分別為459℃和500℃，比Cat-20分別降低了81℃和70℃；進一步提高Rb的添加量，Cat-20-Rb(8)催化分解N2O的反應活性提高不明顯。由圖4(c)可知，與K、Rb不同，在N2O轉(zhuǎn)化率達到90%以后，少量Na的添加使Cat-20-Na(2)催化分解N2O反應活性略有降低，進一步提高Na的添加量，催化劑催化分解N2O反應活性與Cat-20相差不大。由上可知，采用K、Rb、Na分別對Cat-20進行改性，適宜的堿金屬添加量均為6%時，此時催化劑分別具有相對較高的催化分解N2O反應活性。

圖4 Cat-20-M(b)催化分解N2O反應溫度與N2O轉(zhuǎn)化率關系曲線Fig.4 Curves of N2O conversion with reaction temperature for Cat-20-M(b)M: (a) K; (b) Rb; (c) Nap=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

圖5為Cat-20和Cat-20-M(6)的XRD譜。由圖5 可知，堿金屬改性并沒有改變Cat-20本體的晶相結(jié)構(gòu)，但一些特征峰的強度發(fā)生不同程度變化。Na改性使Cat-20在2θ為30.862°和36.262°的特征峰變強，說明催化劑中具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnAl2O4物相結(jié)晶度提高；此外，K和Rb改性使Cat-20在2θ為30.862°、36.262°、58.400°和64.232°的衍射峰強度變?nèi)?、峰型變寬，說明催化劑中具有尖晶石結(jié)構(gòu)的MnAl2O4物相粒徑尺寸變小，在載體表面的分散性提高，從而對催化劑催化分解N2O反應有利，這與活性評價結(jié)果一致。

表2為Cat-20-M(6)催化劑的比表面積。由表2可見，Na改性使Cat-20比表面積略有減小，而K、Rb改性對Cat-20比表面積影響不大或略有增加。

表2 Cat-20-M(6)比表面積Table 2 BET surface area of Cat-20-M(6)

圖6為Cat-20-M(6)的Mn2p、Cu2p的XPS分峰擬合曲線。表3為Cat-20-M(6)的XPS定量分析結(jié)果。從圖6可見，在643.8～643.4 eV、642.5～643.2 eV和641.3～641.0 eV檢測到的3個峰，分別歸屬于Mn4+、Mn3+和Mn2+的2p3/2信號峰[8,23-24]；在935.0～935.5 eV和932.2～934.0 eV處出現(xiàn)的衍射峰，分別歸屬于Cu2+和Cu+的特征峰[26-28]，且在943.2 eV左右出現(xiàn)了典型的CuO的衛(wèi)星峰[5-7]，表明催化劑中有CuO的存在，并且在載體上均勻分布，因而XRD譜中沒有檢測到CuO的特征衍射峰。與Cat-20相比，Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)表面Mn4+、Mn3+和Mn2+的結(jié)合能以及Cu2+和Cu+結(jié)合能均降低，使Mn—O鍵和Cu—O鍵的鍵能強度減弱；同時Mn4+/Mn3+的原子比和Cu2+/Cu+的原子比均提高，提高了催化劑的還原性，從而提高了催化劑催化分解N2O反應活性[25,29]，這與催化劑評價結(jié)果相符。相反，Cat-20-Na(6)表面Mn4+、Mn3+和Mn2+的結(jié)合能并未降低或略有增加，且Mn4+/Mn3+的原子比降低，同時Cu2+和Cu+結(jié)合能變化很小，Cu2+/Cu+的原子比有一定程度提高，Cat-20-Na(6)催化分解N2O反應性能可能是Mn—O與Cu—O共同作用的結(jié)果[19]。

圖7為Cat-20和Cat-20-M(6)的SEM照片。由圖7可知，無堿金屬添加時催化劑成細碎顆粒狀均勻分布；Na改性使催化劑顆粒明顯變大且分布不均，并出現(xiàn)部分團聚現(xiàn)象；分別采用K和Rb改性使催化劑顆粒大小相對比較均勻且松散分布。催化劑的形貌對催化分解N2O反應活性有一定影響。

圖6 Cat-20-M(6)的Mn 2p、Cu 2p的XPS分峰擬合曲線Fig.6 XPS fitting curves of Mn 2p and Cu 2p of Cat-20-M(6)(a) Mn 2p; (b) Cu 2p

表3 Cat-20-M(6)的XPS定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis of XPS results for Cat-20-M(6)

圖7 Cat-20和Cat-20-M(6)的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Cat-20 and Cat-20-M(6)(a) Cat-20； (b) Cat-20-Na(6)； (c) Cat-20-K(6)； (d) Cat-20-Rb(6)

在實驗室微型反應器裝置上對Cat-20-K(6)進行活性穩(wěn)定性評價。圖8為Cat-20-K(6)催化分解N2O反應活性穩(wěn)定性。從圖8可見，當反應時長達100 h時，N2O轉(zhuǎn)化率一直維持在99%以上，表明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

圖8 Cat-20-K(6)催化分解N2O反應活性穩(wěn)定性Fig.8 Activity stability of Cat-20-K(6) for N2O decompositionp=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

3 結(jié) 論

考察了MnCu/γ-Al2O3催化劑活性組分負載量以及堿金屬(Na、K和Rb)改性對催化劑催化分解N2O反應性能的影響。結(jié)果表明，催化劑適宜的MnCu復合金屬氧化物負載量為20%；堿金屬K和Rb改性能顯著提高Cat-20催化劑催化分解N2O反應活性，適宜的添加量為6%，此時Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)催化劑催化分解N2O反應活性相對最高，N2O轉(zhuǎn)化率達100%的反應溫度分別為510℃和500℃。K、Rb的改性減弱了Mn—O鍵和Cu—O鍵的鍵能，增加了活性組分分散度，提高了催化劑還原性能，從而有利于提高催化劑催化分解N2O反應性能。Cat-20-K(6)催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，在100 h反應時間內(nèi)其催化分解N2O反應轉(zhuǎn)化率一直保持在99%以上。

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Performance of MnCu/γ-Al2O3Catalysts Modified byAlkali Metal for N2O Catalytic Decomposition

ZHAO Chunyan, LI Cuiqing, HUANG Zengbin, LI Jing, WANG Hong, SONG Yongji

(TheGreenChemistryandCatalysisMaterialsLaboratory,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

Usingγ-Al2O3as the support, a series of MnCu/γ-Al2O3catalysts with different loading contents of Mn and Cu composite metal oxides were prepared by the impregnation method. The effect of different alkali metals (Na, K or Rb) doping in MnCu/γ-Al2O3catalysts on N2O decomposition activity was investigated, and the catalysts were characterized by XRD, BET, H2-TPR, XPS and SEM. The results showed that the appropriate loading content of Mn and Cu composite metal oxides was 20% for MnCu/γ-Al2O3catalyst.The bond energy of Mn—O and Cu—O was weakened as Cat-20 catalyst doped by alkali metals of K or Rb, which resulted in decreased reduction temperature and improved Mn4+/Mn3+atomic ratio. Consequently, the Cat-20 catalyst was favorable to the N2O decomposition reaction. Cat-20-K(6) and Cat-20-Rb(6), the catalyst doped 6% content of alkali metal K and Rb, respectively, possessed a better N2O complete conversion temperature of 510℃ and 500℃, respectively. However, alkali metal Na doped in catalyst displayed little effect on the catalytic activity.

manganese oxide; copper oxide; alumina; alkali metal promoter; nitrous oxide; catalytic decomposition

2016-05-10

國家自然科學基金項目(21343009)資助

趙春艷，女，碩士研究生，從事環(huán)境催化方面的研究

李翠清，女，教授，博士，從事油品清潔利用、工業(yè)尾氣減排研究；E-mail:licuiqing@bipt.edu.cn

1001-8719(2017)03-0439-08

O643.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.007