趙德智， 張志偉， 劉 美， 宋官龍， 楊占旭， 張 強(qiáng)， 李雯祺

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

超聲波作用對(duì)于渣油熱裂化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物性能的影響

趙德智， 張志偉， 劉 美， 宋官龍， 楊占旭， 張 強(qiáng)， 李雯祺

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

隨著世界范圍內(nèi)原油不斷趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化，重油的高效加工利用成為關(guān)注的焦點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明，超聲空化作用可以有效促進(jìn)渣油的裂解。為進(jìn)一步搞清超聲作用對(duì)渣油物化學(xué)性質(zhì)的影響以及瀝青質(zhì)裂化獲得的焦炭形貌，在反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為400～440℃、超聲波的功率為2000 W、頻率為20 kHz的條件下，對(duì)比研究了常壓渣油在超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化條件下反應(yīng)得到的氣體產(chǎn)物組成、液體收率、反應(yīng)生焦率和焦炭的形貌分析結(jié)果。結(jié)果表明，加載超聲波對(duì)于熱裂化反應(yīng)氣體產(chǎn)物分布基本沒(méi)有影響，其能夠促進(jìn)烷烴側(cè)鏈斷裂、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)和稠環(huán)芳烴的裂解，使得液體收率有所升高。使用超聲波代替攪拌釜中的攪拌桿，生焦率大幅降低，焦炭結(jié)構(gòu)有顯著變化：顆粒減小，由塊狀變?yōu)榛ハ囵みB的小球狀，表面光滑，吸附物較少，層片排列更規(guī)則，分散性更好，同時(shí)超聲波作用可以顯著減少器壁結(jié)焦。

超聲波； 熱裂化； 渣油； 焦炭

超聲波作為一種物理手段和工具，其波長(zhǎng)短、能量集中，能夠在化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生一系列接近于極端的條件，改變?cè)偷幕拘再|(zhì)[1-3]。1920年美國(guó)的Richard和Loomis首先研究了高頻聲波對(duì)各種液體、固體和溶液的影響作用[4]。隨著價(jià)格低廉、可靠性良好的超聲波發(fā)生器的出現(xiàn)，超聲波在化學(xué)化工領(lǐng)域的研究與應(yīng)用逐漸增多，國(guó)內(nèi)外超聲波的主要應(yīng)用集中在脫鹽、脫硫及處理污水等方面[5-10]。大多數(shù)研究者認(rèn)為，超聲波微氣泡的形成和塌陷顯著影響大多數(shù)物質(zhì)的化學(xué)和物理性質(zhì)。Sadeghi等[11]用含有硅酸鈉的堿性溶液的超聲波清洗器考察了通過(guò)聲空化作用從加拿大艾伯塔省阿薩巴斯卡焦油砂中提取瀝青的方案。Lin等[12]研究了在室溫和常壓下用超聲對(duì)瀝青改質(zhì)后獲得的較輕的瀝青質(zhì)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。據(jù)了解，渣油通過(guò)超聲改質(zhì)的自由基機(jī)理類(lèi)似于渣油的熱裂解。Austin[13]使用超聲波變幅反應(yīng)器對(duì)重?zé)N類(lèi)混合物進(jìn)行改質(zhì)。從減壓渣油的蒸餾數(shù)據(jù)觀察到，超聲波照射后，沸點(diǎn)在350℃以下的輕組分增加了55%。Gopinath等[14]在常壓不使用任何添加劑的條件下，用超聲波處理重瓦斯油獲得較輕的烴類(lèi)氣體，如甲烷、乙烯和丙烯。Kai等[15]研究了在超聲中瀝青的反應(yīng)途徑。研究表明，瀝青經(jīng)超聲輻射后的反應(yīng)途徑是環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為鏈狀烷烴(裂化)或者是芳烴(脫氫)。Wang等[16]研究了超聲處理后石油焦油漿的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其表觀黏度隨著超聲處理時(shí)間的增加而降低。Cataldo[17]報(bào)道稱(chēng)在超聲波中芳族和環(huán)烷烴會(huì)裂化和熱解，在室溫下苯和甲苯的芳香族環(huán)裂解成乙炔等產(chǎn)品。南京工業(yè)大學(xué)超聲化學(xué)工程研究所的呂效平教授團(tuán)隊(duì)對(duì)超聲波對(duì)于渣油的降黏作用[18-20]進(jìn)行了深入研究。

從上述文獻(xiàn)中能很清楚地認(rèn)識(shí)到超聲空化作用能用于渣油的裂解。然而，沒(méi)有提及關(guān)于超聲作用對(duì)渣油物理化學(xué)性質(zhì)的影響細(xì)節(jié)以及瀝青質(zhì)的裂化獲得的焦炭的形貌。因此，筆者采用超聲波作用輔助渣油高壓釜熱裂化反應(yīng)，系統(tǒng)考察了超聲波作用對(duì)于渣油熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體、液體及固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油的性質(zhì)

反應(yīng)原料為中國(guó)海油惠州煉化分公司提供的常壓渣油(HLAR)，其組成與基本性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，該常壓渣油黏度大、殘?zhí)恐蹈?、金屬含量高、屬于較難加工渣油。

表1 常壓渣油(HLAR)的物化性質(zhì)Table 1 The properties of HLAR

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

實(shí)驗(yàn)裝置包括反應(yīng)系統(tǒng)和進(jìn)料系統(tǒng)，如圖1所示。反應(yīng)系統(tǒng)為2個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)釜，其中高壓磁力攪拌反應(yīng)釜反應(yīng)容積為500 mL、設(shè)計(jì)溫度為450℃、設(shè)計(jì)壓力為25 MPa；與之并聯(lián)的超聲波反應(yīng)釜反應(yīng)容積為250 mL、設(shè)計(jì)溫度為450℃、設(shè)計(jì)壓力為10 MPa，超聲波發(fā)生器形式為探頭式，頻率為20 kHz，輸入功率為200 W，反應(yīng)系統(tǒng)后路接入1個(gè)容積為1 L的常壓緩沖罐；進(jìn)料系統(tǒng)包括N2吹掃和H2進(jìn)料。

索氏抽提裝置、7890A氣相色譜儀(美國(guó)Agilent Technologies公司產(chǎn)品)、2400II C/H/N/S元素分析儀(PerkinElmer公司產(chǎn)品)、JSM-7500F掃描式電子顯微鏡(日本日立公司產(chǎn)品)、D/Max-2500型X光射線(xiàn)衍射儀(日本RIGAKU公司產(chǎn)品)、Specrum GX傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmer公司產(chǎn)品)

試劑：甲苯(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，AR)、正庚烷(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，AR)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)設(shè)計(jì)的超聲波高壓釜與傳統(tǒng)高壓釜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其工藝流程如圖1所示。稱(chēng)取240 g油樣加入反應(yīng)器，N2吹掃3遍，將反應(yīng)釜加熱到100℃，打開(kāi)攪拌器(超聲波發(fā)生器)，升溫至380℃，穩(wěn)定20 min，然后分別升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)2 h，收集反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體、緩沖罐及反應(yīng)釜內(nèi)的液體和釜內(nèi)及攪拌桿(超聲波傳動(dòng)桿)上的固體產(chǎn)物。采用氣相色譜分析氣體產(chǎn)物，采用氣相色譜模擬蒸餾法分析液體產(chǎn)物，對(duì)收集的焦炭進(jìn)行SEM、XRD、紅外等形貌分析。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagrams1—Electrical machine； 2—Stirrer； 3—Ultrasonic generator；4—Probe； 5—Buffer tank

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體產(chǎn)物組成對(duì)比

圖2為在不同溫度下超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化氣體產(chǎn)物收率。由圖2可見(jiàn)，對(duì)于中海油惠州煉化常壓渣油，其裂解能力有限，因此通過(guò)改變反應(yīng)溫度優(yōu)化熱裂化反應(yīng)產(chǎn)物，較難實(shí)現(xiàn)。相同反應(yīng)條件時(shí)，超聲波輔助作用生成氣體量略少。增加反應(yīng)溫度增大了氣體產(chǎn)物收率，但導(dǎo)致生焦率增加。

圖2 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化的氣體收率Fig.2 Gas yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal crackingReaction conditions： Reaction time of 2 h;Ultrasonic power of 2000 W; Frequency of 20 kHz

表2為中海油惠州煉化常壓渣油熱裂化和超聲波作用下熱裂化氣體產(chǎn)物組成。對(duì)于渣油熱裂化反應(yīng)機(jī)理，一般認(rèn)為是自由基反應(yīng)機(jī)理[21-22]。由表2可知，在超聲波的作用下，并沒(méi)有明顯改變熱裂化氣體產(chǎn)物組成，在生成的氣體產(chǎn)物中，C1～C4組成基本相同，不同之處在于，熱裂化反應(yīng)的m(CH4)/m(C3H6)為11.66，而超聲波熱裂化的m(CH4)/m(C3H6)為16.59。該數(shù)據(jù)表明，超聲波作用下的熱裂化裂解程度更大，因?yàn)樵跓崃鸦须S著反應(yīng)程度的加深，CH4的收率逐漸增大且并不參加二次反應(yīng)，而C3H6的收率先增加后減少且性質(zhì)活潑易反應(yīng)，因此可以用m(CH4)/m(C3H6)來(lái)衡量本次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)深度。超聲波作用下的熱裂化反應(yīng)氣體中，并沒(méi)有檢測(cè)到正己烷的存在，CH4產(chǎn)率略有升高?？梢?jiàn)，超聲波沒(méi)有改變熱裂化的本質(zhì)，在超聲波作用下的渣油熱裂化反應(yīng)C—C鍵的斷裂依然屬于自由基反應(yīng)機(jī)理。

表2 傳統(tǒng)熱裂化和超聲波熱裂化氣體組成Table 2 Composition of gas products of traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking

1) Traditional thermal cracking; 2) Ultrasonic thermal cracking

2.2 液相產(chǎn)物對(duì)比

隨著反應(yīng)溫度的升高，熱裂化反應(yīng)過(guò)程中的氣體收率和焦炭收率逐漸增加，而液體收率逐漸降低，圖3為超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化生成液體收率。由圖3可見(jiàn)，超聲波輔助可以明顯增加熱反應(yīng)的液體收率，在430℃時(shí)，超聲波熱反應(yīng)比傳統(tǒng)熱反應(yīng)液體收率高10.68%。

圖3 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化的液體收率Fig.3 Liquid yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

對(duì)反應(yīng)溫度為410℃的超聲波熱裂化和傳統(tǒng)熱裂化收集到的液體進(jìn)行氣相色譜模擬蒸餾，模擬蒸餾結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化液體模擬蒸餾Fig.4 Liquid simulated distillation of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

根據(jù)模擬蒸餾數(shù)據(jù)，計(jì)算其汽、柴油收率，其結(jié)果如表3所示。芳烴的環(huán)數(shù)和烷基側(cè)鏈與沸點(diǎn)密切相關(guān)，隨著環(huán)數(shù)和烷基側(cè)鏈的增加，沸點(diǎn)逐漸升高，五環(huán)芳烴的沸點(diǎn)大于490℃，從表3可以看出，沸點(diǎn)高于500℃的重組分占0.85%，可以推測(cè)，芳烴類(lèi)組成中大部分為五環(huán)及五環(huán)以下的芳烴。渣油熱裂化反應(yīng)得到的液體大部分為烷基側(cè)鏈的斷裂、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)以及稠環(huán)芳烴的裂解等，所以液體收率與反應(yīng)過(guò)程密切相關(guān)。相同反應(yīng)溫度下，加入超聲波后，汽油收率、柴油收率明顯增高，VGO收率明顯降低，減壓渣油收率略有升高。超聲波產(chǎn)生的大量氣泡和空穴能夠加速烷烴側(cè)鏈斷裂、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)和稠環(huán)芳烴的裂解等，因此表現(xiàn)為超聲波熱裂化作用下生成的液體輕油收率提高。

表3 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化汽、柴油收率Table 3 Gasoline and diesel yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking

2.3 反應(yīng)生焦的對(duì)比

在不同反應(yīng)溫度下，超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化焦炭收率的變化如圖5所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，生焦趨勢(shì)逐漸加大。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，無(wú)論超聲波熱裂化還是傳統(tǒng)熱裂化，生焦率均不大。在410℃時(shí)，超聲波抑制生焦效果最好，超聲波輔助熱裂化的生焦率比傳統(tǒng)熱裂化生焦率低29.5%。超聲波在反應(yīng)過(guò)程中具有方向性和穿透力，且其產(chǎn)生的大量氣泡和空穴能夠使得局部溫度急劇升高、壓力變大，物料由于高壓區(qū)產(chǎn)生的沖擊波內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在超聲反應(yīng)過(guò)程中，超聲波的輻射能夠粉碎渣油中的顆粒，破壞瀝青質(zhì)聚集，降低瀝青質(zhì)的溶解能力。隨著反應(yīng)過(guò)程中焦粒的逐漸增多并聚集于反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌桿上，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所選用的20000 Hz的超聲波，產(chǎn)生的微射流能夠破壞渣油熱裂化過(guò)程中的固體物質(zhì)，可以明顯減少焦炭的聚集和附著?？梢?jiàn)，超聲波可以有效緩解渣油熱裂化的生焦問(wèn)題。

圖5 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化的焦炭收率Fig.5 Coke yield of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking Reaction time of 2 h; Ultrasonic power of 2000 W;Frequency of 20 kHz

2.3.1 光學(xué)顯微鏡分析

圖6為410℃下傳統(tǒng)熱裂化與超聲波熱裂化生成的焦炭的光學(xué)顯微照片。由圖6可見(jiàn)，傳統(tǒng)熱裂化生成的焦炭顆粒直徑較大，且邊緣棱角突出，較大顆粒直徑的焦炭顆粒旁邊有少量碎片。加載超聲波作用的熱裂化形成的焦炭顆粒直徑明顯較小，結(jié)構(gòu)十分松散，邊緣呈現(xiàn)鋸齒狀，大塊周?chē)l(fā)現(xiàn)很多超聲作用形成的小粒徑焦炭。可見(jiàn)加載超聲作用可以明顯減少大粒徑焦炭的形成，從而減少焦炭在器壁及攪拌桿的沉積，降低熱裂化過(guò)程形成焦炭對(duì)于反應(yīng)過(guò)程的影響。

2.3.2 焦炭的掃描電鏡分析

圖7為410℃下傳統(tǒng)熱裂化與超聲波熱裂化生成的焦炭的掃描電鏡照片。由圖7(a)、圖7(c)可見(jiàn)，2種實(shí)驗(yàn)條件下所生成的焦炭形貌明顯不同，超聲波作用下的焦炭直徑為10 μm左右互相黏連的小球狀顆粒且邊緣光滑，其顆粒飽滿(mǎn)并相對(duì)獨(dú)立，球狀的顆粒的生成可以表明超聲波作用下熱裂化的生焦具有獨(dú)立的結(jié)焦中心；而傳統(tǒng)高壓釜熱裂化產(chǎn)生的焦炭是20～30 μm左右的不規(guī)則塊狀，黏連現(xiàn)象不明顯，生成的焦炭沒(méi)有明顯的結(jié)焦中心且大量聚集成塊，大小不均，大量附著在反應(yīng)器內(nèi)壁及攪拌桿上。相比于高壓釜熱裂化，超聲波熱裂化所生成的焦炭更小，這也是超聲波作用下能抑制反應(yīng)生焦的原因之一[23]。由圖7(b)、圖7(d)可見(jiàn)，超聲波作用下的焦炭表面光滑，有少量吸附物，為大小均勻、顆粒飽滿(mǎn)的球狀，而高壓釜熱裂化產(chǎn)生的焦炭則表面不光滑，有較多的吸附物。

圖6 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化焦炭的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a) Traditional thermal cracking; (b) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

圖7 超聲波熱裂化與傳統(tǒng)熱裂化焦炭的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 Scanning electron microscopy of ultrasonic thermal cracking and conventional thermal cracking(a),(b) Traditional thermal cracking; (c),(d) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

2.3.3 焦炭的XRD分析

圖8為超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的XRD譜。由圖8可見(jiàn)，2種熱裂化生成的焦炭的峰位置并沒(méi)有改變。2θ為26.53°的(002)型晶特征峰，屬于無(wú)定型炭結(jié)構(gòu)，相比之下，超聲波熱裂化生成焦炭的峰更明顯，更尖銳，說(shuō)明其層片排列更規(guī)則，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，片層排列越規(guī)則。2θ為43.56°處的(101)型晶面的特征衍射峰，屬于石墨α軸結(jié)構(gòu)[24]，其代表晶核的縮聚程度，同一溫度下，超聲波熱裂化焦炭在此處的峰更弱，此現(xiàn)象說(shuō)明超聲波輔助作用使得焦炭結(jié)晶程度更低，生成焦炭分散性好，不易聚集，結(jié)焦率低?？梢?jiàn)，超聲波對(duì)焦炭的產(chǎn)生有一定的抑制作用。

圖8 超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的XRD譜Fig.8 Ultrasonic thermal cracking and autoclave thermal cracking of coke by XRD spectra(1) Traditional thermal cracking, 410℃;(2) Ultrasonic thermal cracking, 410℃;(3) Traditional thermal cracking, 420℃;(4) Ultrasonic thermal cracking, 420℃

2.3.4 焦炭的紅外分析

圖9 超聲波熱裂化和高壓釜熱裂化焦炭的紅外譜Fig.9 IR patterns of the coke for traditional thermal cracking and ultrasonic thermal cracking(1) Traditional thermal cracking; (2) Ultrasonic thermal crackingT=410℃

3 結(jié) 論

(1)超聲波的作用能夠加速烷烴側(cè)鏈斷裂、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)和稠環(huán)芳烴的裂解等，宏觀表現(xiàn)為超聲波作用下渣油熱裂化生成的液體輕油收率明顯升高。

(2)使用超聲波代替攪拌釜中的攪拌桿，可以顯著減少反應(yīng)釜內(nèi)壁及攪拌桿上的結(jié)焦，對(duì)于減少器壁結(jié)焦有一定的促進(jìn)作用。

(3)相比于傳統(tǒng)熱裂化反應(yīng)，超聲波輔助熱裂化反應(yīng)生成的焦炭顆粒變小，由塊狀變?yōu)榛ハ囵みB的小球狀，其表面光滑，且吸附物較少。超聲波作用下的熱裂化反應(yīng)生成的焦炭層片排列更規(guī)則，分散性更好。

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Influence of Ultrasound on the Products in the Process ofResidual Ultrasound Thermal Cracking

ZHAO Dezhi, ZHANG Zhiwei, LIU Mei, SONG Guanlong, YANG Zhanxu, ZHANG Qiang, LI Wenqi

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

With world-wide heavier and poorer quality of crude oil, heavy oil processing and utilization of efficient processing of heavy oil has become a major challenge. A large number of scholars in China and abroad have shown that ultrasonic cavitation can effectively promote the cracking of residual oil. Thermal cracking reaction results of atmospheric residue were studied in order to realize the differences of ultrasonic thermal cracking and traditional thermal cracking. The gas product composition, liquid yield, coke yield and morphology analysis of the coke were compared. The reaction time was 2 h, the reaction temperature was 400-440℃, the ultrasonic power was 2000 W and the frequency was 20 kHz. The result showed that there was no difference between the compositions of gas products of the two reactions. Ultrasound can promote the cracking of alkane side chains, the ring-opening of naphthenes and the cleavage of PAHs, which leads to the increase of liquid yield. With the use of ultrasonic device instead of agitator stirring rod, the coke rate significantly reduced, coke structure has significant changes: reduced sizes for the particles, shape change from the block into a mutual adhesion of small spherical, smoother surface, less adsorbate, more regularly arranged layers, and better dispersion. The role of ultrasound could significantly reduce the wall coke.

ultrasound; thermal cracking; residue; coke

2016-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(201401093)、遼寧省科技廳博士科研啟動(dòng)基金計(jì)劃(20131063)和中國(guó)海油重大科研攻關(guān)項(xiàng)目 (HLOOFW(P)2014-0005)資助

趙德智,男,教授,從事重油加工工藝研究;E-mail:fszhaodezhi@163.com

1001-8719(2017)03-0456-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.009