張士憲　趙曉萍　時(shí)彥林

【摘 要】論文綜述了熔鹽的概念、發(fā)展歷史、分類、特點(diǎn)和應(yīng)用。系統(tǒng)歸納了典型的熔鹽，著重闡述了熔鹽在材料制備及加工、能源、生物質(zhì)熱裂解等技術(shù)領(lǐng)域的主要應(yīng)用，提出了熔鹽在使用過(guò)程中存在的挑戰(zhàn)并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

【Abstract】This paper reviews the concept，development history，classification ， characteristics and application of molten salt. The review mainly includes the summarization of typical molten salt， and the chief application of it in the technical fields of materials preparation and processing， energy， biomass pyrolysis and others. Finally， the challenges in the use of molten slat and the development trend are put forward.

【關(guān)鍵詞】熔鹽；電解；蓄熱介質(zhì)；反應(yīng)介質(zhì)；生物質(zhì)熱裂解

【Keywords】fused saltt ； electrolysis； heat storage medium； reaction？medium； biomass pyrolysis

【中圖分類號(hào)】TQ413.15 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1673-1069（2017）05-0126-02

1 簡(jiǎn)介

熔鹽，是指無(wú)機(jī)鹽類高溫熔化形成的陽(yáng)離子和陰離子組成的液態(tài)離子熔融體，是熔融鹽的簡(jiǎn)稱。對(duì)于熔鹽的認(rèn)識(shí)[1]最早可以追溯到我國(guó)明朝時(shí)代，史料記載當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)會(huì)將硝石進(jìn)行加熱融化。

國(guó)外，早在1807年英國(guó)化學(xué)家（Hdvay）就通過(guò)電解熔融的NaOH與KOH得到金屬鈉和鉀?，F(xiàn)代，無(wú)機(jī)鹽、氧化物以及有機(jī)物高溫熔化形成的熔體都稱之為熔鹽，而且熔鹽體系仍在不斷豐富。

2 熔鹽的分類及特點(diǎn)

目前，能構(gòu)成熔鹽的陽(yáng)離子有80 余種，陰離子有30 余種，實(shí)際的熔鹽種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)2400 種。選用熔鹽體系進(jìn)行生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)時(shí)，不同學(xué)者[1，2]根據(jù)具體的條件選擇不同的熔鹽體系和熔鹽配比。他們對(duì)于熔鹽的分類表述了不同的思想，但基本上都是按照熔鹽使用溫度來(lái)劃分的，總結(jié)起來(lái)可以將熔鹽分為高溫（>600℃）、中溫（350～600℃）、低溫（<100～350℃）和室溫（100℃）四大類體系，但各體系之間并沒(méi)有嚴(yán)格的溫度界限。

熔鹽不像水溶液那樣需要支持電解質(zhì)，具有離子熔體、廣泛的使用溫度范圍、低的蒸汽壓、體積熱容量、相變潛熱大、較高的溶解能力、較低的粘度、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、大分解電壓等特性。

3 熔鹽的應(yīng)用

熔鹽憑借不可比擬的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于材料制備、能源、生物工程等領(lǐng)域。

3.1 金屬材料制備領(lǐng)域

金屬和合金材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用廣泛而且不可替代，具有很重要的地位。

3.1.1 提取金屬

自然界中，貴金屬、難熔金屬等金屬元素幾乎全部都以化合物形式存在，且經(jīng)常是多種金屬元素混合在一起。這些金屬經(jīng)過(guò)處理后得到較高純度的以氯化物和氧化物等形式存在的化合物。這類物質(zhì)由于電極電位的緣故在水溶液中不能夠電沉積出來(lái)，因此主要靠熔鹽電解的方法制備。

3.1.2 金屬間化合物的制備

近些年，金屬間功能材料成為金屬材料研發(fā)和應(yīng)用的最熱門(mén)領(lǐng)域，這些功能材料90%以上是金屬間化合物。通過(guò)熔鹽電沉積的方法在金屬表面沉積制備金屬間化合物是近些年發(fā)展極為活躍的研究領(lǐng)域。采用這種方法可以在材料表面沉積一層耐高溫金屬、耐腐蝕非晶金屬、超硬材料等。

3.2 熔鹽在能源技術(shù)上的應(yīng)用

3.2.1 熔鹽在原子能體系中的應(yīng)用

原子能，又稱“核能”，其作為一種新的能源，在發(fā)電、醫(yī)療、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。不過(guò)，需要建立安全、環(huán)保、高效、多樣化的能量變換體系來(lái)促進(jìn)原子能的應(yīng)用。

原子能體系在應(yīng)用過(guò)程中需要必要的傳熱和反應(yīng)介質(zhì)，以及對(duì)燃料進(jìn)行再處理，最終實(shí)現(xiàn)能量質(zhì)檢的轉(zhuǎn)化，在這些過(guò)程中，熔鹽占據(jù)著無(wú)法取代的地位。目前，常用的原子爐燃料有U-Zr合金和U-Pu-Zr合金等，這些鈾合金具有很高的安全性和經(jīng)濟(jì)效益，而且燃料再處理及成型工藝也非常簡(jiǎn)單。U、Pu、Th等可以電解熔融氯化物和氟化物-氧化物熔體制備得到。

3.2.2 電池電解質(zhì)

熱電池、燃料電池和鋰電池等均可以用熔鹽做電解質(zhì)，它們作為可靠的輸出電力裝置，被現(xiàn)代生產(chǎn)、生活所重視。

熱電池以熔鹽作為電解質(zhì)，通過(guò)自動(dòng)激活裝置將熱源點(diǎn)燃，促進(jìn)熔鹽的熔化，提供能量，又稱為“熔鹽電池”。熱電池具有比功率大、比能量高、激活速度快、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)、可靠性好、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高科技武器領(lǐng)域，如作戰(zhàn)武器的點(diǎn)火裝置、核武器、反導(dǎo)導(dǎo)彈以及各種先進(jìn)炸彈等。

燃料電池是一種理想的能源，被譽(yù)為“未來(lái)世界十大科技之首”，具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境污染少、噪音低、設(shè)備費(fèi)便宜等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)這種理想能源一直在深入開(kāi)發(fā)研制中，而且其能量轉(zhuǎn)換率在不斷地提高。電解質(zhì)、催化劑和工作溫度決定了燃料電池的工作效率、功率密度，不同的電解質(zhì)和催化劑以及工作溫度構(gòu)成的燃料電池的類型也不同。

鋰離子電池以非水液態(tài)有機(jī)溶劑的熔鹽作為電解質(zhì)，具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、自放電小、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代生產(chǎn)生活中，被譽(yù)為“綠色電池”。其電解質(zhì)的制備是將鋰鹽等溶解于有機(jī)溶劑中，常用的電解質(zhì)有以吡唑陽(yáng)離子為基礎(chǔ)的1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟化硼（DMFPBF4）等。

3.2.3 熔鹽在太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用

熔鹽具有很高的比熱容，在太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域主要作為一種蓄熱介質(zhì)和傳熱材料。熔鹽式太陽(yáng)能熱動(dòng)力發(fā)電采用聚焦的方法將太陽(yáng)熱能聚集或儲(chǔ)存起來(lái)加熱熔鹽，再加熱水蒸氣進(jìn)行發(fā)電，這是一種綠色、安全的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)移效率高、擴(kuò)充容量方便、迎風(fēng)面積和質(zhì)量小等特點(diǎn)，被廣泛研究并用于太陽(yáng)能發(fā)電領(lǐng)域。美國(guó)等先進(jìn)國(guó)家已經(jīng)研究并建設(shè)了部分地面熔鹽太陽(yáng)能發(fā)電廠。據(jù)報(bào)道，熔鹽太陽(yáng)能發(fā)電可以將操作溫度升高到450～500℃，儲(chǔ)熱效率提高2.5倍，發(fā)電效率提高40%。

3.3 熔鹽在生物質(zhì)熱裂解技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

生物質(zhì)能是一種可再生能源，同時(shí)也是唯一一種可再生的碳源，具有可再生、分布廣泛、低污染和儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)。生物質(zhì)能可以通過(guò)包括直接燃燒技術(shù)、微生物發(fā)酵方法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法三種途徑進(jìn)行利用。上世紀(jì)八十年代末，科學(xué)家開(kāi)始利用熔鹽進(jìn)行生物質(zhì)熱裂解的研究。

3.3.1 熔鹽裂解生物質(zhì)生成生物油

生物質(zhì)（秸稈、木材等）顆粒在高溫且隔絕氧氣的條件下迅速與熔鹽接觸，發(fā)生熱裂解，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物迅速冷凝形成生物油。

Sada等人利用熔鹽熱裂解木質(zhì)素提取得到含酚類化合物的生物油。之后，不同學(xué)者開(kāi)展了熔鹽裂解實(shí)際生物質(zhì)制生物油的研究。Jiang等以纖維素和水稻秸稈為原料，在ZnCl2熔鹽體系中裂解生成生物油；王敏等討論了ZnCl2和KCl-CuCl2對(duì)生物油產(chǎn)量和品質(zhì)的影響；姬登祥等[20]在ZnCl2熔鹽體系中添加不同的金屬氯化物，研究不同熔鹽組成對(duì)熱裂解生物質(zhì)制生物油的影響。隨著研究的不斷深入，熔鹽熱裂解生物質(zhì)的收油率和純度得到了很大的提高。

3.3.2 熔鹽熱裂解生物制富氫氣體

熔鹽熱裂解生物質(zhì)制氫具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、氫產(chǎn)率較高、氣體產(chǎn)物組成簡(jiǎn)單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。沈琦等利用堿性熔鹽熱解生物質(zhì)制備了富氫氣體。

4 展望

熔鹽具有很多優(yōu)點(diǎn)，其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域有著不可取代的地位，但是在使用熔鹽的過(guò)程中也存在很多挑戰(zhàn)：①部分熔鹽的作用機(jī)理不明確，如熔鹽電沉積的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、熔鹽熱裂解技術(shù)的催化機(jī)理、熔鹽組分的絡(luò)合反應(yīng)等，需要進(jìn)一步研究；②絕大多數(shù)無(wú)機(jī)熔鹽的熔點(diǎn)較高，要求特殊的反應(yīng)裝置和材料；③熔鹽特別是鹵化物、硼酸鹽等熔鹽具有一定的揮發(fā)性，對(duì)材料，尤其是金屬材料具有強(qiáng)烈的腐蝕性；④很多熔鹽具有吸水性，要求在干燥條件下工作，這就提高了生產(chǎn)成本；⑤室溫熔鹽的制備方法復(fù)雜，成本較高。

因此，未來(lái)對(duì)于熔鹽的研究也應(yīng)該主要針對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行?？梢灶A(yù)見(jiàn)，未來(lái)熔鹽將具有更好的性能和更加廣泛的應(yīng)用空間，更好地服務(wù)于各行各業(yè)。

【參考文獻(xiàn)】

【1】謝剛.熔融鹽理論與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

【2】張明杰，王兆文.培鹽電化學(xué)原理與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.