李雨橋，任連海，張 希，王 攀

（北京工商大學(xué)，北京 100048）

利用餐廚廢油制備聚氨酯用多元醇的研究

李雨橋，任連海，張 希，王 攀

（北京工商大學(xué)，北京 100048）

利用餐廚廢油為原料代替石化原料合成多元醇，可以減少不可再生資源的消耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)餐廚廢油的資源化利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。文章綜述了當(dāng)前國內(nèi)外以植物油、餐廚廢油等為原料通過環(huán)氧-羥基化工藝合成聚氨酯用多元醇的研究現(xiàn)狀。分析了環(huán)氧化工藝中利用過氧羧酸氧化法和無羧酸催化氧化法制備環(huán)氧油時(shí)使用的催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。通過對(duì)利用植物油為原料合成多元醇的研究，為以餐廚廢油制備多元醇提供理論依據(jù)和參考。

餐廚廢油；聚氨酯；多元醇；環(huán)氧化

前言

餐廚廢油包括地溝油、煎炸廢油和泔水油等，其源自于餐飲業(yè)的廢棄油脂。餐廚廢油成分主要是烹調(diào)用植物油和食品中動(dòng)物油脂，化學(xué)組成主要為脂肪酸甘油酯，主要組成元素為C、H和O，屬于大分子疏水性有機(jī)物。研究表明，餐廚廢油的產(chǎn)生量為餐廚垃圾產(chǎn)生量的10%～20%。以城市人口平均每人每天產(chǎn)生餐廚垃圾0.1kg計(jì)算，全國城鎮(zhèn)每年產(chǎn)生餐廚垃圾3000多萬噸，餐廚廢油300多萬噸[1]。目前，北京市每天產(chǎn)生的餐廚垃圾約2500噸，餐廚廢油約300噸，其中地溝油約150噸，煎炸廢油和泔水油共約150噸[1]。餐廚廢油品質(zhì)極差，有毒有害成分嚴(yán)重超標(biāo)，直接排放會(huì)造成水體污染，1kg的餐飲廢油流入水體，可污染15,000m2的水面；長期攝入會(huì)引起食物中毒、誘發(fā)疾病、甚至致癌[2]。因此要杜絕餐廚廢油重返餐桌，更要禁止直接排放。

餐廚廢油具有鮮明的廢物和資源二重性，餐廚廢油脂的回收利用對(duì)環(huán)境、人體健康和化工生產(chǎn)都有著重大意義。目前國內(nèi)外關(guān)于餐廚廢油的資源化處理主要是將餐廚廢油作為化工原料生產(chǎn)生物柴油、硬脂酸和油酸、肥皂、潤滑油、混凝土制品脫模劑等產(chǎn)品的工藝技術(shù)[1]，這些技術(shù)在實(shí)際中均有應(yīng)用，并取得了一定的效果。現(xiàn)有的餐廚廢油加工企業(yè)，利用餐廚廢油生產(chǎn)的最終產(chǎn)品多數(shù)為生物柴油。但是，在我國中石油、中石化壟斷了柴油供應(yīng)市場(chǎng)，民營企業(yè)也難以進(jìn)入國有銷售渠道，最終民營企業(yè)生產(chǎn)的生物柴油只能通過自己開拓市場(chǎng)，賣給民營的船舶、民營加油站等極為有限的市場(chǎng)。在多重壓力之下，不少生物柴油企業(yè)最終逐漸轉(zhuǎn)產(chǎn)化工原料。

目前新的再利用方法之一是制備多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯，多元醇的價(jià)格高于生物柴油，生物柴油的價(jià)格在7200元/噸，多元醇價(jià)格在1萬～6萬元/噸，在經(jīng)濟(jì)效益上有很大優(yōu)勢(shì)。本文主要介紹了當(dāng)前國內(nèi)外以植物油、餐廚廢油等為原料合成聚氨酯用多元醇的研究現(xiàn)狀。分析了目前應(yīng)用最為廣泛的環(huán)氧-羥基化工藝合成多元醇的方法和催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，為以餐廚廢油為原料制備多元醇提供理論依據(jù)和參考。

1 聚氨酯用多元醇

德國化學(xué)家O.Baye于20世紀(jì)30年代發(fā)明了聚氨酯材料，迄今為止，聚氨酯材料已廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)、家具及汽車制造行業(yè)。汽車制造方面，聚氨酯泡沫主要應(yīng)用于座位系統(tǒng)，另外還有17%的聚氨酯泡沫用于汽車車牌、軟墊和空調(diào)系統(tǒng)。家具制造方面，聚氨酯泡沫占家具工業(yè)所用材料的94%，并且這一比例還在逐年遞增。自20世紀(jì)50、60年代起，聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)在我國逐步發(fā)展起來，尤其近幾年，聚氨酯工業(yè)的年均增長率在20%以上，為GDP增長率的2倍，其中尤以硬質(zhì)泡沫、彈性體、合成革和氨綸纖維增長最快。

聚氨酯的兩種主要原料是異氰酸酯和多元醇，其中多元醇多用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備。在世界范圍內(nèi)，建筑行業(yè)是聚氨酯硬質(zhì)泡沫最大、最終的用途市場(chǎng)，需求量為57%，基本用于屋頂和墻壁絕緣材料。

2 環(huán)氧-羥基化法制備聚氨酯用多元醇

多元醇是合成聚氨酯的重要原料。傳統(tǒng)的多元醇是利用不可再生資源—石油為原料，但近年來石油資源的匱乏使得人們將目光轉(zhuǎn)向了可再生原料—植物油，利用植物油多元醇為原料所生產(chǎn)的聚氨酯完全符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在一定條件下還可降解，且產(chǎn)品具有更優(yōu)的物理和化學(xué)特性[3]。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)表明，生物質(zhì)多元醇與石油類多元醇相比，能耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%[4]。每使用1kg生物基聚氨酯能夠減排二氧化碳1.2kg[5]。

植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯即甘油三酸脂，包括棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸以及油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸。目前利用餐廚廢油制備多元醇的成果鮮有報(bào)道，而餐廚廢油中主要成分同樣是甘油三酸脂，因此根據(jù)植物油制備聚氨酯用多元醇的方法對(duì)餐廚廢油進(jìn)行資源化處理具有可行性。對(duì)植物油多元醇的研究主要是對(duì)其不飽和脂肪酸雙鍵和羧基酯基團(tuán)改性引入聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)或羥基，從而得到合適的羥值和官能度。目前，對(duì)雙鍵改性的方法有環(huán)氧化-羥基化法、催化加氫甲?；ê统粞跹趸?；而對(duì)酯鍵的改性有氨解法和醇解法。

環(huán)氧-羥基化法是指植物油分子鏈中的雙鍵在催化劑作用下與氧化劑進(jìn)行環(huán)氧反應(yīng)，然后再與含活潑氫的開環(huán)劑在催化劑作用下進(jìn)行羥基化反應(yīng)。目前，最大的工業(yè)化植物油多元醇生產(chǎn)方法就是環(huán)氧化法，2004年全球的總產(chǎn)量已突破20萬噸。該方法制備的多元醇的黏度、分子量及官能度都較理想，且原料易得，生產(chǎn)安全，產(chǎn)品利于廣泛應(yīng)用。環(huán)氧化工藝有甲酸工藝和乙酸工藝，其中甲酸工藝應(yīng)用得最好[6]；在羥基化階段可選用硫酸、磷酸等無機(jī)酸，對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸或酸化黏土作為催化劑。

由于環(huán)氧化過程中有、無羧酸存在，環(huán)氧植物油生產(chǎn)工藝可分為過氧羧酸氧化法和無羧酸催化氧化法。

2.1 過氧羧酸氧化法

過氧羧酸氧化法是指以H2O2為供氧劑，有機(jī)羧酸為受氧劑，在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸與食用油中不飽和雙鍵反應(yīng)使其斷裂，同時(shí)在斷裂處引入氧原子形成環(huán)氧基的過程，以甲酸為例，過氧甲酸法制備環(huán)氧油的反應(yīng)方程式如下：

利用甲酸作為受氧劑所得產(chǎn)物環(huán)氧值高于以乙酸作為催化劑所得產(chǎn)物，因此大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都采用過氧甲酸法制備環(huán)氧油[7]。此外，由于所用催化劑不同，過氧羧酸氧化法又分為濃硫酸催化法、硫酸鋁催化法、酸性離子交換樹脂催化法和雜多酸（鹽）催化法。

2.1.1 濃硫酸催化法

景旭東等[8]以餐廚廢油為反應(yīng)物，研究了原料配比、反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑（濃硫酸）用量等因素對(duì)餐廚廢油環(huán)氧化效果的影響，結(jié)果表明：當(dāng)原料配比為餐廚廢油∶乙酸∶雙氧水∶催化劑 = 1∶0.2∶1.13∶0.0027（質(zhì)量百分比）、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間5h時(shí)，餐廚廢油的環(huán)氧化值達(dá)到最大；通過紅外光譜（FTIR）和熱重（TG）分析表明：在1005cm-1左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的C–O–C環(huán)氧化基團(tuán)，1600cm-1左右的C=C雙鍵吸收峰明顯減弱，這說明餐廚廢油發(fā)生了很好的環(huán)氧化作用。彭元懷等[9]探究以大豆油為原料，濃硫酸為催化劑，利用乙酸-H2O2體系合成環(huán)氧大豆油（ESO）的最佳反應(yīng)條件為：冰乙酸用量為18%wt，H2O2用量為80%wt，濃硫酸用量為1.5%wt，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。在最佳反應(yīng)條件下合成的ESO環(huán)氧值為5.38%。

濃硫酸催化法工藝較為成熟，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問題：1）反應(yīng)過程中的過氧羧酸不穩(wěn)定，極易發(fā)生分解并伴隨大量放熱，使反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，促使已形成的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，降低了產(chǎn)品環(huán)氧值；2）生產(chǎn)設(shè)備長時(shí)間與濃硫酸接觸，腐蝕狀況嚴(yán)重，安全性低，并且設(shè)備更新周期短，增加生產(chǎn)成本，不適應(yīng)工藝要求。

2.1.2 Al2(SO4)3催化法

孫尚德等[10]，以玉米油為原料，以Al2(SO4)3為催化劑，通過正交實(shí)驗(yàn)得到合成環(huán)氧化玉米油的最佳工藝條件為：玉米油30g，甲酸用量為11m L，H2O2用量為35mL，Al2(SO4)3用量為5%wt，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間9h。在此條件下所得環(huán)氧化玉米油的環(huán)氧值達(dá) 6.3%。

以Al2(SO4)3作為催化劑，反應(yīng)活性高，后續(xù)處理容易，產(chǎn)物環(huán)氧值為6.2%，酸值低于0.5mg/g，并且收率高達(dá)96%，該催化劑成本也低于離子交換樹脂。其缺點(diǎn)是Al2(SO4)3中Fe2+含量過高，促進(jìn)H2O2的分解，不僅減緩了有機(jī)羧酸的過氧化反應(yīng)，而且使反應(yīng)系統(tǒng)中溫度升高，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.3 酸性陽離子交換樹脂催化法

吳廣鐸等[11]以大豆油為原料，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，探究合成環(huán)氧大豆油ESO的最佳工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示最佳反應(yīng)條件為：每100g大豆油中，加入H2O271.5m L，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂10.5g，冰乙酸11.5mL，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間5h。該最佳工藝下得到的環(huán)氧油具有較高環(huán)氧值，反應(yīng)后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程中無腐蝕，反應(yīng)過程后三廢少的環(huán)保理念。馬紅霞等[19]研究了利用改進(jìn)型無溶劑法，以大豆油為原料，732#強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，合成高品質(zhì)ESO。最佳合成條件為：各物料質(zhì)量比為：大豆油︰88%HCOOH︰30%H2O2︰催化劑= 1︰0.35︰1.2︰0.15，1%的EDTA穩(wěn)定劑0.5mL。反應(yīng)過程中逐步加料，可得到高品質(zhì)ESO。

利用酸性陽離子交換樹脂催化生產(chǎn)環(huán)氧油，其優(yōu)點(diǎn)在于能夠避免濃硫酸催化法的不足之處，并且陽離子樹脂可再生重復(fù)使用。當(dāng)酸性陽離子交換樹脂明顯失活時(shí)，用95%乙醇回流洗滌2h，水洗、烘干，得到的樹脂進(jìn)行預(yù)處理，恢復(fù)其催化活性，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的回收再利用。

2.1.4 雜多酸（鹽）催化法

欒靈等[12]研究了以3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTS）負(fù)載量的磺酸基功能化微球硅膠為催化劑制備ESO的最佳條件。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑在重復(fù)使用6次后催化活性不變。最佳反應(yīng)條件質(zhì)量比為：大豆油∶50%H2O2∶乙酸（催化劑，MPTS負(fù)載量為75%）=1∶0.5∶0.07∶0.1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為7h。在此反應(yīng)條件下所得ESO環(huán)氧值為6.5%。

雜多酸（鹽）作為常用的催化劑，促進(jìn)HCOOH和H2O2反應(yīng)生成HCOOOH。該工藝不僅過程簡單，反應(yīng)周期短，且雜多酸催化劑不溶于水，經(jīng)過過濾可重復(fù)使用。反應(yīng)得到的產(chǎn)品具有環(huán)氧值高、酸值低、色澤淺等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 無羧酸催化氧化法

2.2.1 過渡金屬配合物催化法

鄔鳳娟[13]研究了M-salen配合物催化植物油脂中碳碳雙鍵環(huán)氧化性能，探究了催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧化效果的影響；考察了引入超聲波輔助后環(huán)氧化效果的變化，得到最佳超聲波功率為300W。在300W超聲波輔助下，環(huán)氧化效果顯著提高，環(huán)氧值由2.2g/100g提高到4.0g/100g，ESO制備時(shí)間縮短，僅需0.5h就達(dá)到最佳環(huán)氧值，催化劑的用量只需0.5%。Bouh等[14]將甲基錸過氧化物負(fù)載在Nb2O5上，以尿素-H2O2的CHCl3溶液為氧源，在50℃下進(jìn)行大豆油催化環(huán)氧化反應(yīng)30min，采用此新技術(shù)可用于合成環(huán)氧亞油酸和環(huán)氧亞油酸甲酯，轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性均可高達(dá)100%。但該催化劑價(jià)格昂貴，且錸元素易于流失。

利用過渡金屬配合物作催化劑合成ESO，該工藝避免使用有機(jī)羧酸，有效解決了過氧羧酸帶來的危害，產(chǎn)物的收率以及反應(yīng)速率得到了顯著提高。但工藝中使用的溶劑具有易燃易爆特性，存在安全隱患。目前，對(duì)于該工藝的研究主要集中在開發(fā)新型催化劑或催化體系上，例如W、Ti、Re、Al、Mo等的化合物。

2.2.2 酶催化法

目前，酶催化劑主要有植物過氧酶與固定脂肪酶，該工藝具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、ESO不易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。迄今為止，固定脂肪酶 Novozym 435作為最有效的催化劑被引入到ESO的合成中。

劉偉、田飛等[15]以脂肪酶Novozym435為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧化葵花籽油，優(yōu)化反應(yīng)條件為：葵花籽油用量5g、硬脂酸用量1.42g、雙氧水用量7.5mL、酶用量3%、反應(yīng)溫度50℃和反應(yīng)時(shí)間6h。在此工藝條件下所得環(huán)氧葵花籽油的環(huán)氧值為6.1%。Warwel等[16]探索了利用脂肪酶Novozym435作催化劑，結(jié)果顯示，酶在甲苯等溶劑中反應(yīng)15次后仍具有75%的催化活性。環(huán)氧化合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，成功合成了環(huán)氧亞麻仁油、環(huán)氧葡萄籽油、環(huán)氧葵花油等，具有高達(dá)90%的產(chǎn)物選擇性和原料轉(zhuǎn)化率。

2.3 環(huán)氧油的其他合成方法

截至目前，針對(duì)環(huán)氧油合成反應(yīng)的研究不斷增多，如超聲輔助合成法的研究，以酮作為催化劑合成環(huán)氧油的研究，分子氧/醛氧化體系下合成環(huán)氧油的研究[17]。

2.4 開環(huán)羥基化制備多元醇

開環(huán)羥基化制備多元醇是指環(huán)氧基團(tuán)在不同的開環(huán)劑和催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)引入羥基生成含不同支鏈和羥基的多元醇。其中開環(huán)劑有一元醇、羧酸、醇胺類化合物以及羥基化植物油等[18、19]；催化劑的種類包括有機(jī)酸（如對(duì)苯磺酸等）、無機(jī)酸（如硫酸、磷酸、鹽酸、氟硼酸等）、酸化黏土（膨潤土、蒙脫土等）、過渡金屬配合物、酶等，可根據(jù)需要選擇不同的開環(huán)劑和催化劑。Wang C S等[20]用甲醇對(duì)環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)生成多元醇 （羥值范圍為128～174mgKOH/g），再與TDI反應(yīng)得到聚氨酯泡沫，此泡沫可應(yīng)用于家具坐墊、包裝的防震材料等。根據(jù)使用不同的開環(huán)劑和催化劑，合成多元醇的反應(yīng)主要有以下幾種[18]。

3 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和居民生活水平的不斷提高，餐廚廢油的產(chǎn)生量也在不斷增多，利用餐廚廢油制備聚氨酯用多元醇能夠?qū)崿F(xiàn)餐廚廢油的高效、高附加值資源化利用。由于傳統(tǒng)多元醇的原料是不可再生資源石油，因此采用環(huán)保、可再生和可降解的生物原料替代傳統(tǒng)的石油基原料是整個(gè)聚氨酯行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。利用餐廚廢油制備多元醇不僅能夠節(jié)約資源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)的要求，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。我國生物基多元醇主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫，例如建筑用的保溫材料、管道等，目前市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸打開。生產(chǎn)高品質(zhì)、低成本的生物基多元醇仍是今后研究工作的重點(diǎn)。

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Progress on Research of Preparation of Polyurethane and Use of Polyols by Using Waste Cooking Oil

LI Yu-qiao, REN Lian-hai, ZHANG Xi, WANG Pan

X705

A

1006-5377（2017）05-0061-05

國家自然科學(xué)基金（51578008）；北京工商大學(xué)兩科基金培育項(xiàng)目（LKJJ2016-13）；“十二五”國家科技支撐計(jì)劃（2014BAC27B01-03，2012BAC25B01）。