吳 穎， 劉曉軍， 曹匯敏， 朱珊瑩， 朱春楠， 鄭冬云

(1.中南民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.中南民族大學(xué) 腦認(rèn)知國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074;3.醫(yī)學(xué)信息分析及腫瘤診療湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

綜述與評論

一氧化氮電化學(xué)傳感器研究進(jìn)展*

吳 穎1,2,3， 劉曉軍1,2,3， 曹匯敏1,2,3， 朱珊瑩1,2,3， 朱春楠1,2,3， 鄭冬云1,2,3

(1.中南民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.中南民族大學(xué) 腦認(rèn)知國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074;3.醫(yī)學(xué)信息分析及腫瘤診療湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

一氧化氮(NO)的諸多檢測方法中，電化學(xué)傳感法因具有靈敏度高、操作簡便、檢測快速等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。近年來，NO電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展主要集中于新型NO敏感功能材料的制備、表征及其應(yīng)用。敏感功能材料主要包括碳納米材料、金屬及金屬氧化物納米顆粒、過渡金屬配合物和導(dǎo)電聚合物四大類。將這些敏感功能材料進(jìn)行歸納總結(jié)，對于新型高性能NO電化學(xué)傳感器的研發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

一氧化氮(NO)； 電化學(xué)傳感器； 納米材料； 修飾電極

0 引 言

近年來，NO電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展主要集中于新型NO敏感功能材料的研發(fā)，主要包括碳納米材料、金屬及金屬氧化物納米顆粒、過渡金屬配合物和導(dǎo)電聚合物四大類。將這些敏感功能材料進(jìn)行歸納總結(jié)，對于高性能NO電化學(xué)傳感器的研發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

1 NO敏感功能材料的研究進(jìn)展

1.1 碳納米材料

1.1.1 碳納米管

碳納米管(CNTs)分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，具有獨(dú)特的性能：大的比表面積、強(qiáng)的電子分析性能以及吸附能力等[5]。胡成國等人[6]用減壓過濾法制備了一種薄膜型SWCNTs電極，并通過將羅丹明B電聚合到其表面制得一種新型的NO電化學(xué)傳感器，該傳感器的線性范圍為7.2×10-8～2.5×10-5mol/L，檢出限(S/N=3)低至3.6×10-8mol/L，可實(shí)現(xiàn)對肝組織細(xì)胞釋放NO的實(shí)時監(jiān)測。Madasamy T等人[7]以銅、鋅過氧化物歧化酶為生物敏感材料，通過滴涂成膜法將其固定在CNTs—聚吡咯修飾的鉑電極表面，制成一種新型的NO電化學(xué)生物傳感器，該傳感器的線性范圍為1.0×10-7～1.0×10-3mol/L，檢出限為1.0×10-7mol/L，靈敏度為1.1 μA/(μmol/L)，可成功應(yīng)用于內(nèi)皮細(xì)胞所釋放NO的選擇性測定。借助于高分子Nafion，通過包埋法，Li P等人[8]將血紅蛋白(Hb)和膦酸功能化MWCNTs修飾到玻碳電極(GCE)表面，制備了一種NO電化學(xué)生物傳感器，該傳感器的線性范圍為1.5×10-7～2.7×10-4mol/L，檢出限低至1.5×10-8mol/L，響應(yīng)時間少于3 s。Santos R M等人[9]研發(fā)了一種基于MWCNTs復(fù)合膜修飾碳纖維微電極的仿生NO微傳感器，復(fù)合膜由血紅素、MWCNTs、殼聚糖(CS)以及交聯(lián)劑1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)組成，該傳感器的線性范圍為2.5×10-7～1.0×10-6mol/L，靈敏度為1.72 nA/(μmol/L)，檢出限低至2.5×10-10mol/L，可成功應(yīng)用于活體大鼠腦組織釋放NO的實(shí)時監(jiān)測。

1.1.2 石墨烯

石墨烯(GR)具有大的表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性，易于功能化和大規(guī)模生產(chǎn)[10,11]，在實(shí)現(xiàn)電子的高效傳導(dǎo)方面比CNTs更具有優(yōu)勢，因此,將其修飾在電極表面可有效促進(jìn)電子傳遞[12～14]。

Wen W課題組[15]基于Hb,CS,還原氧化石墨烯(RGO)以及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復(fù)合功能材料修飾GCE，構(gòu)建了一種新型NO安培生物傳感器(圖1)。Ting S L等人[16]通過簡單的滴涂成膜法和電沉積法，將金納米顆粒(AuNPs)—電化學(xué)還原氧化石墨烯(ERGO)納米復(fù)合薄膜固定到GCE表面，制得了NO電化學(xué)傳感器。Hu F X課題組[17]將一種形狀可控的RGO和二氧化鈰通過水熱反應(yīng)結(jié)合在一起形成納米復(fù)合薄膜，并用它來構(gòu)建一個高靈敏的實(shí)時檢測NO的平臺。Wang Y Z等人[18]制備了一種AuNPs—GO復(fù)合薄膜修飾GCE，該修飾電極對NO有很好的電催化氧化效果。Yusoff M[19]曾研究過，借助于超聲波降解法和熱液作用，可構(gòu)建出一種橫向尺寸小于18 nm的GR—Nafion復(fù)合薄膜，將該薄膜修飾到GCE表面，可制得一種新型的NO傳感器。Liu Y L[20]報道了一種仿生NO微電化學(xué)傳感器，該傳感器是基于金屬卟啉和3-氨基苯硼酸功能化RGO復(fù)合膜構(gòu)建的。Jayabal S等人[21]將RGO—金納米棒嵌入在胺功能化硅酸鹽溶膠—凝膠基質(zhì)中制成復(fù)合薄膜，并將該薄膜修飾在電極上制成一種NO傳感器。Li J L等人[22]將AuNPs沉積到一個三維GR水凝膠上形成復(fù)合薄膜。高度多孔的三維GR水凝膠為NO的電催化氧化提供了大的表面積，并且AuNPs高效地催化了NO的電氧化。以上基于GR納米復(fù)合材料的NO電化學(xué)傳感器傳感性能在表1中進(jìn)行了對比總結(jié)。

圖1 Hb-CS/GR-十六烷基三甲基溴化銨/GCE的構(gòu)建過程示意

電極線性范圍檢出限靈敏度響應(yīng)時間/s樣品參考文獻(xiàn)AuNPs?ERGO/GCE 0～200μmol/L133．0nmol/L5．380μA/(μmol/L)/cm23．0人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞[16]RGO?氧化鈰/GCE0．018～5．6μmol/L 9．6nmol/L1．676μA/(μmol/L)/cm24．0A549活細(xì)胞[17]AuNPs?GO/GCE0．036～20μmol/L 18．0nmol/L70．3μA/(mmol/L) 無報道魚肝勻漿[18]GR?Nafion/GCE0．05～0．45mmol/L11．6μmol/L62．0μA/(mmol/L) 無報道無報道[19]金屬卟啉和3?氨基苯硼酸鈷共修飾的RGO/ITO無報道55．0pmol/L0．123nA/(nmol/L)0．4人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞[20]RGO?金?N1?[3?(三甲氧基硅基)丙基]二乙烯三胺納米棒修飾GCE10～140nmol/L6．5nmol/L1．520nA/(nmol/L)2．0無報道?AuNPs沉積于三維GR水凝膠修飾GCE0．2～6μmol/L 9．0nmol/L45．270nA/(μmol/L)2．9正常皮膚細(xì)胞JB6—C30；腫瘤細(xì)胞B16—F10?

1.1.3 乙炔黑和碳納米纖維

Shannon提出用信息熵來衡量單次反饋過程遭遇挫折或傷害的復(fù)雜程度[6-7]，即，其中：表示第個狀態(tài)（總共有個狀態(tài)）；表示第個狀態(tài)出現(xiàn)的概率，事件未發(fā)生時，每個狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等．當(dāng)已知特定事件已發(fā)生，被從整個研究系統(tǒng)中挑選出所需要的信息度量則表示成特定事件所含有或所提供的信息量[8]，即．

乙炔黑疏松多孔，有強(qiáng)大的吸附性能，比表面積大、表面活性好、導(dǎo)電性高。由于其優(yōu)異的特性，乙炔黑在電化學(xué)傳感器方面得到了廣泛應(yīng)用[23]，但在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少。課題組[24]通過滴涂成膜法和簡單電沉積法，將納米鉑—乙炔黑復(fù)合膜修飾到GCE上，制得對NO響應(yīng)靈敏的電化學(xué)傳感器，線性范圍為0.18～120.0 μmol/L，檢出限為50 nmol/L(S/N=3)，可實(shí)現(xiàn)對豚鼠肝組織所釋放NO含量的準(zhǔn)確、實(shí)時檢測。

碳納米纖維(CNFs)是一種新型一維碳納米材料，其表面和內(nèi)部均具有細(xì)孔，因此，具有較大的比表面積和很強(qiáng)的吸附性能，可有效提高傳感器的靈敏度，縮短響應(yīng)時間。Kim S J等人[25]以RuO2單晶體為材料，通過簡單的熱處理工藝，將RuO2單晶和CNF棒合成在一起形成復(fù)合膜修飾到電極表面制得一種新型的NO電化學(xué)傳感器，該傳感器對NO響應(yīng)靈敏且專一，靈敏度為(58.6±6.6) μA/(μmol/L)/cm2，響應(yīng)時間為(3.7±0.8)s，可成功用于活體大鼠腦皮層所釋放NO的直接實(shí)時檢測。本文課題組[26]曾制備出一種新型的碳納米纖維糊微電極(CNFPME)，并通過簡單的循環(huán)伏安掃描將CTAB-Nafion復(fù)合膜修飾到CNFPME表面，制得NO微傳感器，該NO微傳感器性能優(yōu)良并可用于小鼠肝細(xì)胞釋放NO的實(shí)時監(jiān)測。

1.2 金屬與金屬氧化物納米顆粒

AuNPs擁有良好的生物相容性和穩(wěn)定性，此外，AuNPs還具有特殊的光學(xué)性質(zhì)和催化潛力，這使得其在生物醫(yī)學(xué)傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[27,28]。Bai R G課題組[29]借助于超聲化學(xué)法制備了GR-AuNPs復(fù)合物，將該納米復(fù)合物修飾到GCE表面，制得了一種可實(shí)現(xiàn)對NO選擇性測定的電化學(xué)傳感器。Kannan P等人[30]將球形AuNPs(FAuNPs)修飾到納米銦錫金屬氧化物(ITO)電極上，首先在ITO電極上形成一個三甲氧基硅烷—溶膠凝膠薄膜，然后FAuNPs在薄膜表面進(jìn)行自組裝，這個復(fù)合膜修飾的電極對NO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化活性和選擇性(圖2)。Ananthi A等人[31]用一種簡單的合成方法在GCE上制備硫化物功能化的聚多巴胺(S-PDA)，隨后將檸檬酸穩(wěn)定的AuNPs固定到其表面，制備了AuNPs/S-PDA/GCE，該修飾電極對NO有很強(qiáng)的電催化活性，較高的靈敏度，良好的選擇性。

Vinu Mohana A M等人[32]用循環(huán)伏安法，將AuNPs-(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)復(fù)合薄膜修飾到GCE上制成一種新型的NO傳感器，該復(fù)合膜修飾電極可加快電極上的電子轉(zhuǎn)移，并且AuNPs提供了大的表面積，提高了電催化氧化能力。Xu Y X等人[33]首先將金溶膠修飾到碳糊電極表面，然后通過吸附的方式將Hb修飾在其表面，制得了一種靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好的NO電化學(xué)生物傳感器。Deng X C等人[34]將Nafion-MWCNTs-CS-AuNPs復(fù)合薄膜修飾到GCE表面，構(gòu)成一個靈敏度高、選擇性好的NO傳感器。朱民等人[35]通過自組裝法制備了一種基于Nafion/Au溶膠復(fù)合膜的NO電化學(xué)傳感器。以上所列舉的基于AuNPs及其復(fù)合材料的NO電化學(xué)傳感器的傳感性能在表2中進(jìn)行了總結(jié)比較。

圖2 球形AuNPs自組裝到(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷溶膠凝膠修飾ITO電極表面的過程示意

電極線性范圍/(μmol/L)檢出限/(μmol/L)樣品參考文獻(xiàn)GR?AuNPs/GCE 10～50000．040無報道?FAuNPs/ITO0．012～7000．310無報道?AuNPs/S?PDA/GCE 5～552．560無報道?AuNPs(2?(2?吡啶基)苯并咪唑)/GCE0．017～2 0．004山羊肝、雞肝組織?Hb?AuNPs/GCE 0．9～3000．100無報道?Nafion?MWCNTs?CS?AuNPs/GCE0．019～540．008小鼠腎臟、心、脾、肝(切片)?Nafion?Au?GCE 0．1～4050．000心肌細(xì)胞?

除AuNPs外，其他金屬或其氧化物納米顆粒也在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域發(fā)揮了舉足輕重的作用。Li Y等人[36]構(gòu)建了一種基于鉑黑修飾電極的微通道體系，該體系具有高度的靈敏性和選擇性，對NO的檢測靈敏度為2.87 A/(mol/L)/cm2，檢出限低至30 nmol/L，該體系需樣量少，為活體細(xì)胞釋放NO含量的檢測提供了一個新思路。

1.3 過渡金屬配合物

NO是一個典型的配位分子，與過渡金屬有良好的配位絡(luò)合能力，因此將過渡金屬類化合物作為電極修飾劑，將非常有利于提高NO電化學(xué)傳感器的靈敏度和選擇性。過渡金屬類化合物在NO電化學(xué)傳感器的構(gòu)建方面應(yīng)用廣泛，其中尤以金屬酞菁和金屬卟啉類最為典型。

圖3 將分子印跡聚合物,MWCNTs和CS修飾到GCE表面的過程示意

金屬卟啉類NO傳感器由Malinski T和Taha Z在1992年首次提出[37]，他們將Nafion-Ni(Ⅱ)4-(3-甲基-4苯羥基)卟啉(NiTMHPP)復(fù)合膜修飾在碳纖維電極表面制得了靈敏度高、選擇性好的NO電化學(xué)傳感器，該傳感器可成功應(yīng)用于單細(xì)胞釋放NO含量的檢測。Balamurugan M等人[38]將銅卟啉和氧化鋅固定在電極上制成一種新型的NO電化學(xué)傳感器，該傳感器的檢測范圍為200～500 μmol/L，檢出限為100 nmol/L，靈敏度為85.4 nA/(μmol/L)。

除了金屬卟啉類化合物外，其他過渡金屬化合物也在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域發(fā)揮著其重要的作用。通過在金電極表面電聚合一層trans-[Ru(NH3)4(Ist)SO4]+薄膜，Santos V N課題組[39]研發(fā)了一種NO電化學(xué)傳感器，該傳感器對NO檢測具有良好的靈敏性和選擇性，線性范圍為2.85×10-6～2.82×10-5mol/L，檢出限為7.73×10-8mol/L。此外，Santos V N課題組[40]還制備了一種基于trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+修飾金電極的NO電化學(xué)傳感器，傳感器的線性范圍為2.85×10-6～2.82×10-5mol/L，檢出限為5.15×10-8mol/L。Zhao L L等人[41]借助于滴涂成膜法，制備了一種CNTs復(fù)合膜修飾GCE，該修飾電極對NO的電化學(xué)氧化具有很好的催化作用，復(fù)合膜由分子印跡聚合物P-l[CoII(salen)],MWCNTs和CS組成，如圖3所示。其中，分子印跡聚合物的功能在于對NO進(jìn)行分子識別，保證傳感器的特異性；MWCNTs的大比表面積和良好的導(dǎo)電性對提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)速度貢獻(xiàn)突出；CS的良好成膜性有助于提高傳感器的穩(wěn)定性。將該傳感器用于NO的測定，其線性范圍為7.2×10-9～9.0×10-5mol/L，檢出限(S/N=3)低至2.99×10-9mol/L，而且可以成功應(yīng)用于桃子釋放NO濃度的檢測。

1.4 聚合物

聚合物薄膜修飾的電極具有活性基團(tuán)濃度高、能加速電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)響應(yīng)信號大，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域。常用的聚合物有聚苯胺、聚香蘭素、聚溴酚藍(lán)、聚中性紅、聚結(jié)晶紫、聚吡咯等[42，43]。Tang X R[44]將聚中性紅-Nafion薄膜修飾到GCE上制成NO電化學(xué)傳感器，該傳感器對NO的電化學(xué)氧化具有很高的催化活性和良好的抗干擾能力。Geng M J[45]通過將聚鉻黑T(PEBT)薄膜電沉積到GCE上制得了一種新型NO電化學(xué)傳感器，探討了PEBT薄膜形成的機(jī)制，推測了PEBT薄膜對NO電催化氧化的機(jī)理并模擬了PEBT對NO的富集模型。Peng Y F[46]研究了一種基于聚曙紅B-離子液體復(fù)合薄膜 (PEB-IL)的新型NO電化學(xué)傳感器，PEB-IL復(fù)合膜對NO具有高的催化活性、高的選擇性和強(qiáng)的抗干擾能力。Wang Y Z[47]構(gòu)建了基于聚甲苯胺藍(lán)和Nafion復(fù)合薄膜的NO傳感器，該傳感器對于NO的檢測具有很好的效果。Wang Y Z[48]還在含有聚對亞苯基亞乙烯基衍生物的水溶液中，用雙脈沖電位的電聚合方法構(gòu)建了一個新型的NO傳感器。本文課題組曾用簡單的電聚合方法，將MWCNTs和聚偶氮胭脂紅B(PACB)納米薄膜修飾到GCE上，制得性能良好的NO電化學(xué)傳感器[49]。Takahashi S H[50]以細(xì)胞血素c和聚5-氨基-1萘酚為材料，以三聚氯氰為橋梁，通過共價鍵合的方式將其結(jié)合形成復(fù)合薄膜修飾到電極上制成NO電化學(xué)傳感器。Wynne A M[51]將Nafion—聚鄰苯二胺聚合膜修飾鉑盤電極上，制成一種檢測NO的電化學(xué)傳感器。以上基于聚合物復(fù)合材料的NO電化學(xué)傳感器的傳感性能對比結(jié)果如表3所示。

表3 基于不同聚合物薄膜修飾電極的NO電化學(xué)傳感器之間性能對比表

2 結(jié) 論

碳納米材料、金屬及金屬氧化物納米顆粒、過渡金屬配合物、導(dǎo)電聚合物等敏感功能材料在提高NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域方面發(fā)揮著非常重要的作用，主要體現(xiàn)在以下兩個方面：1)敏感功能材料的大比表面積或良好的吸附儲存性能，有利于對NO進(jìn)行富集，提高NO電化學(xué)傳感器的靈敏度；2)敏感功能材料優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以加快電子傳遞速率，有利于縮短N(yùn)O傳感器的響應(yīng)時間。雖然近年來NO電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展迅速，但尚不能完全滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的要求，因此，繼續(xù)開發(fā)新型NO敏感功能材料的工作依然必要。

結(jié)合NO電化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展情況，本文作者認(rèn)為開發(fā)新型NO敏感功能材料的工作重點(diǎn)可集中在以下3個方面：1)挖掘乙炔黑和碳納米纖維材料在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。碳納米材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用方面，碳納米管和石墨烯的應(yīng)用已比較廣泛，而關(guān)于乙炔黑和碳納米纖維作為NO敏感功能材料的應(yīng)用卻鮮有報道；2)量子點(diǎn)在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用有待開發(fā)。量子點(diǎn)，納米材料界的一顆璀璨新星，被科學(xué)家譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的新型納米材料，近年來，科學(xué)家開始探索量子點(diǎn)及其納米復(fù)合敏感材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，但在NO電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用還未見報道；3)NO敏感功能材料新型應(yīng)用形式的開發(fā)。除了將NO敏感功能材料作為電極修飾劑外，可以利用這些材料制備一些新型的電極形式，比如，陣列電極、薄膜電極、芯片電極等。

相信通過科研工作者的一致努力，NO電化學(xué)傳感器的明天一定會越來越好。

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Research progress of nitric oxide electrochemical sensor*

WU Ying1,2,3, LIU Xiao-jun1,2,3, CAO Hui-min1,2,3, ZHU Shan-ying1,2,3, ZHU Chun-nan1,2,3, ZHENG Dong-yun1,2,3

(1.College of Biomedical Engineering,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2.Key Laboratory of Brain Cognitive Science(South-Central University for Nationalities),State Ethnic Affairs Commission,Wuhan 430074,China; 3.Hubei Key Laboratory of Medical Information Analysis & Tumor Diagnosis and Treatment, Wuhan 430074,China)

Among lots of methods for nitric oxide detection,electrochemical sensing method has attracted much attention due to its high sensitivity,simple operation and fast response.In recent years,the research development of nitric oxide electrochemical sensors has been focused on the preparation, characterization and application of novel nitric oxide sensitive materials,such as carbon nanomaterials，metal and mental oxide nanoparticles,transition metal complexes and conducting polymer,et al.Above mentioned nitric oxide sensitive materials are summarized,which is very meaningful for the research and development of novel nitric oxide electrochemical sensors with high performances.

nitric oxide(NO); electrochemical sensor; nanomaterial; modified electrode

2017—03—21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61501526,61178087); 中南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZY14017，CZY16007，CZQ16011，CZW15120)；中南民族大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(XTZ09002)

10.13873/J.1000—9787(2017)06—0001—06

O 657.1

A

1000—9787(2017)06—0001—06

吳 穎(1992-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)與生物傳感器技術(shù)。

鄭冬云(1981-)，女，通訊作者，博士，副教授，從事電化學(xué)與生物傳感器研究工作，E—mail:dongyun1203@163.com。