劉慧萍, 張 凱, 柴發(fā)合, 盛立芳, 程念亮, 趙妤希

1.中國海洋大學海洋與大氣學院, 山東 青島 266100 2.中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

煙花爆竹燃放對北京大氣污染物和水溶性無機離子的影響

劉慧萍1,2, 張 凱2*, 柴發(fā)合2, 盛立芳1, 程念亮2, 趙妤希2

1.中國海洋大學海洋與大氣學院, 山東 青島 266100 2.中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 北京 100012

為了解春節(jié)期間煙花爆竹燃放對北京大氣污染物和PM2.5中水溶性無機離子貢獻的影響，采用濃度特征對比、相關(guān)性分析等方法，對2011年2月1日—3月1日期間的PM10、氣態(tài)污染物、PM2.5中水溶性無機離子濃度等在線數(shù)據(jù)進行了分析. 結(jié)果表明：煙花爆竹的燃放會在短時間內(nèi)加重PM10顆粒物污染，集中燃放期(含除夕、春節(jié)、正月初五、元宵節(jié))ρ(PM10)和φ(SO2)(分別為232 μgm3和40.2×10-9)是非集中燃放期(63 μgm3和16.0×10-9)的3.7和2.5倍，燃放煙花爆竹對ρ(PM10)和φ(SO2)的小時貢獻率分別達到56.8%和35.6%；但對φ(CO)、φ(NO)、φ(NO2)無顯著影響. 而觀測期間由其他因素導致的污染期ρ(PM10) 和各氣態(tài)污染物小時體積分數(shù)有所增加，分別是非集中燃放期的3.0～8.3倍. 燃放煙花爆竹對PM2.5中ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的影響最大，分別為非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍，貢獻率分別為88.6%、87.2%、65.8%.ρ(Mg2+)、ρ(K+) 與ρ(Cl-)在集中燃放期表現(xiàn)出較高的相關(guān)性(R>0.9). 污染期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)明顯升高，分別為非集中燃放期的3.8、16.4、8.3倍，同時高于集中燃放期(分別為2.7、2.5、2.1倍). 集中燃放期PM2.5中主要以NH4HSO4、NH4NO3、KNO3、KCl、NH4Cl、MgCl2等形式存在. 集中燃放期硫氧化物轉(zhuǎn)化率(SOR)高于非集中燃放期和污染期，而氮氧化物轉(zhuǎn)化率(NOR)則是污染期最高. 研究顯示，燃放煙花爆竹對ρ(PM10)及PM2.5中ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)影響最大，污染期各離子濃度均有大幅升高，NOR在污染期的高值是導致ρ(NO3-)升高的重要原因.

煙花爆竹; PM10; SO2; 水溶性無機離子; 北京

春節(jié)燃放煙花爆竹是中國傳統(tǒng)民俗，集中燃放煙花爆竹會在短時間內(nèi)向大氣排放大量顆粒物、SO2、NOx等，致使環(huán)境空氣質(zhì)量迅速惡化[1-4]. 煙花爆竹燃放引起的大氣污染持續(xù)時間較短，污染物集中排放量大，由此導致的環(huán)境污染[5-7]和人體健康風險[8-11]已受到廣泛關(guān)注. 上海[12]、南京[13]、西安[14]、蘭州[15]、杭州[16]、泉州[17]、珠三角地區(qū)[18]等城市和地區(qū)都開展了春節(jié)期間煙花爆竹燃放對空氣質(zhì)量和顆粒物理化特性影響的研究，結(jié)果顯示，煙花爆竹燃放期間顆粒物中水溶性離子組分[19-21]和特征元素濃度[22-23]增幅最為明顯.

北京自2006年解除五環(huán)內(nèi)禁止燃放煙花爆竹的規(guī)定后，煙花爆竹燃放對大氣環(huán)境的影響開始引起科研人員的關(guān)注. WANG等[2,19,24-26]分別對北京煙花爆竹燃放過程的大氣污染物濃度、空氣質(zhì)量、粒徑分布、顆粒物中各種化學組分濃度的變化和氣象條件進行了分析. 李令軍等[24]研究發(fā)現(xiàn)，煙花燃放對不同大氣污染物的影響存在差異，對細粒子濃度的影響大于粗粒子，集中燃放煙花爆竹會導致大氣顆粒物濃度短時間內(nèi)快速升高[26]，可達到平時的4倍以上[2,7]. 王哲等[25,27]基于北京市監(jiān)測數(shù)據(jù)定量評估了燃放煙花爆竹對PM2.5的貢獻.

已有研究多是對大氣中常規(guī)污染物濃度特征進行分析[18,24,28]，對顆粒物中水溶性無機離子濃度的分析多是基于膜采樣結(jié)果[13,15,17]，由于膜采樣頻率低，不能反映燃放過程離子動態(tài)變化特征. 近年來也有在線離子組分分析結(jié)果的報道[16,25]，但其監(jiān)測時間(7～10 d)偏短. 總體而言，已有研究多是側(cè)重于某個燃放過程，如除夕、春節(jié)或元宵節(jié)[2,13,17,25]，而未對從除夕到元宵整個燃放煙花爆竹期間的大氣污染過程進行分析. 此次監(jiān)測時間為一個月，包含了除夕、春節(jié)、正月初五、元宵節(jié)等所有煙花爆竹燃放時段以及污染過程，對比研究了煙花爆竹燃放過程對大氣污染物和顆粒物中水溶性離子影響的差異.

該研究對2011年整個春節(jié)期間ρ(PM10)和氣態(tài)污染物的時空分布、PM2.5中水溶性無機離子濃度動態(tài)變化特征進行分析，研究煙花爆竹燃放對ρ(PM10)和ρ(SO2)的貢獻量和貢獻率；基于相關(guān)性和氧化轉(zhuǎn)化分析，研究煙花爆竹燃放主要影響的水溶性無機離子，比較集中燃放期和污染期不同離子組分濃度變化差異及原因，以期為深入了解煙花爆竹燃放對北京市環(huán)境大氣污染物和水溶性無機組分影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為研究燃放和污染兩種不同過程引起的污染物濃度升高機理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測時間和地點

為全面了解春節(jié)煙花爆竹燃放時北京市大氣污染物濃度特征，根據(jù)北京市空氣質(zhì)量地面自動監(jiān)測點位，選取定陵、密云水庫、黃村鎮(zhèn)、奧體中心四個監(jiān)測子站的PM10、SO2、NO2、NO、CO的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析(見圖1)，其中定陵和密云水庫為禁放區(qū)，周邊沒有煙花爆竹燃放點；奧體中心和黃村鎮(zhèn)是非禁放區(qū)，以居住小區(qū)為主，可分別反映北京市城區(qū)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)煙花爆竹燃放.

圖1 各監(jiān)測站點空間分布Fig.1 The location of monitors

PM2.5中水溶性無機離子的在線采集、分析和氣象參數(shù)的采集地點位于中國環(huán)境科學研究院大氣環(huán)境研究所三樓樓頂(40°02′N、116°24′E)，距離地面18 m，附近以住宅區(qū)、商場、學校為主，可以基本反映北京市城區(qū)居民生活環(huán)境大氣狀況. 采樣地點距離奧體中心監(jiān)測子站約3 km，因此用該站點的SO2、NO2、NO、CO數(shù)據(jù)分析氣態(tài)污染物濃度變化及SOR(硫氧化物轉(zhuǎn)化率)、NOR(氮氧化物轉(zhuǎn)化率)等. 采樣時間為2011年2月1日—3月1日.

1.2 儀器和分析方法

利用美國的URG-9000D對PM2.5樣品進行連續(xù)在線采集，用ICS-1000離子色譜對PM2.5中的陽離子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)和陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)進行在線分析，樣品采集分析頻率為1 h(采取24 h不間斷觀測). 陽離子檢測采用CS12ACG12A 2 mm色譜柱，CSRS-300 2 mm抑制器，淋洗液為22 mmolL的甲基磺酸，流速為0.25 mLmin. 陰離子檢測采用AS14AG14 2 mm色譜柱，ASRS-300 2 mm抑制器，淋洗液為Na2CO3(3.5 mmolL)NaHCO3(1.0 mmolL)，混合溶液流速為0.3 mLmin. 通過離子檢出限及重線性的定期標定檢測，確定該方法下的Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-最低檢測限小于0.01 μgm3.

PM10、SO2、NOx、CO濃度數(shù)據(jù)來自北京市空氣質(zhì)量自動監(jiān)測網(wǎng)(http:zx.bjmemc.com.cn)，監(jiān)測設(shè)備24 h連續(xù)在線監(jiān)測，操作流程嚴格按照HJT 193—2005《環(huán)境空氣質(zhì)量自動檢測技術(shù)規(guī)范》進行. 儀器的最低檢測線、零漂、跨漂等詳見文獻[25].

氣象數(shù)據(jù)由芬蘭維薩拉HydroMetTM系統(tǒng)MAWS110觀測，包括風向、風速、溫度、相對濕度、壓強、降水量、太陽輻射和能見度(最大量程20 km)等實時數(shù)值，時間分辨率為1 min，設(shè)備定期進行標定[29].

文中所用數(shù)據(jù)均為小時均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 燃放煙花爆竹對大氣污染物的影響

為了明確煙花爆竹燃放對PM10、氣態(tài)污染物、PM2.5中水溶性無機離子濃度影響，根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)突變時間和人們傳統(tǒng)的燃放煙花爆竹時間，將監(jiān)測期分為三個主要時段：①集中燃放期，包括除夕(2月2日21:00—3日03:00)、春節(jié)(2月3日15:00—4日08:00)、正月初五(2月7日05:00—8日09:00)和元宵節(jié)(2月17日16:00—18日05:00)；②非集中燃放期(2月8日09:00—15日05:00)；③污染期(2月20日06:00—24日07:00). 非集中燃放期無其他明顯污染源(有零星煙花爆竹污染)和明顯不利氣象條件的影響；污染期無明顯其他源排放，主要受不利氣象條件和其他因素的影響.

2.1.1ρ(PM10)變化

在非集中燃放期各監(jiān)測站點ρ(PM10)變化趨勢基本一致且都在70 μgm3以下，說明北京地區(qū)各站點ρ(PM10)無較大差異(見圖2). 集中燃放期黃村鎮(zhèn)和奧體中心站點ρ(PM10)平均值為分別為227和232 μgm3，是非集中燃放期四個站點平均值(63 μgm3)的3.7倍，明顯高于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》ρ(PM10) 24 h平均限值二級標準(150 μgm3)，空氣質(zhì)量急劇惡化[30]；定陵和密云水庫ρ(PM10) 約是非集中燃放期的2倍. 禁放點周邊沒有煙花爆竹燃放，其他地方排放的PM10也會隨氣流影響到監(jiān)測站點. 煙花爆竹的大量燃放會使局地ρ(PM10)明顯增加，同時也會影響到非燃放地區(qū)，ρ(PM10) 分布不均勻，存在空間差異[25]. 污染期四個監(jiān)測點ρ(PM10)，分別是非集中燃放期各監(jiān)測點的5.9～8.3倍；(為290～426 μgm3)均大幅升高，平均值為

圖2 2011年2月1日—3月1日ρ(PM10)小時均值變化情況Fig.2 Hourly ρ(PM10) from February 1st to March 1st, 2011

表1 各時段ρ(PM10)的空間分布

Table 1 Spatial distributions of PM10 concentrations during different periods μgm3

表1 各時段ρ(PM10)的空間分布

時段奧體中心黃村鎮(zhèn)定陵密云水庫集中燃放期2322279574非集中燃放期63704535污染期426413307290

在不同的氣象條件下，同一污染源排放所造成的地面污染物濃度可相差幾十倍乃至幾百倍[32]，大氣顆粒物濃度變化會影響區(qū)域氣候和環(huán)境[33-35]. 集中燃放期和污染期風速(<0.1 m/s)低，氣壓為弱高壓，污染期平均能見度為2.7 km(污染期相對濕度較大)，而集中燃放期平均能見度(10.1 km)相比非集中燃放期下降2.8 km；在集中燃放期燃放量最大的時刻(如春節(jié)當日0:00，元宵節(jié)當日23:00—次日02:00)能見度為3.0～4.0 km，說明氣象條件和煙花爆竹燃放產(chǎn)生的污染物對能見度均有較大影響(見表2).

表2 各時段氣象參數(shù)統(tǒng)計

注：集中燃放期是指除夕、春節(jié)、正月初五和元宵節(jié)的平均值. 下同.

ρ(PM10)最高值出現(xiàn)在黃村鎮(zhèn)的除夕01:00，達1 200 μg/m3以上，與王哲等[27]的觀測結(jié)果相近，說明ρ(PM10) 峰值出現(xiàn)時段與煙花爆竹集中燃放時間(00:00)基本一致并略有滯后. 在集中燃放期中除夕ρ(PM10) 增長最多，其次是元宵節(jié)，再次是春節(jié)，最低值出現(xiàn)在正月初五(見圖2). 污染期與集中燃放期最大的不同就是區(qū)域內(nèi)所有站點ρ(PM10)同時升高，污染持續(xù)時間長，污染高值長達4 d，ρ(PM10)小時均值高于200 μg/m3(見圖2).

2.1.2 氣態(tài)污染物濃度變化

燃放煙花爆竹在釋放大氣顆粒物的同時還釋放出大量的氣態(tài)污染物，如CO、CO2、SO2、NOx、P2O5等[25].φ(SO2)在集中燃放期均有明顯峰(除夕NO2、NO和CO無明顯峰)，φ(SO2)增長倍數(shù)也最高.集中燃放期φ(SO2)平均值(40.2×10-9)是非集中燃放期〔φ(SO2)為16.0×10-9〕的2.5倍，集中燃放期φ(NO2)、φ(NO)、φ(CO)分別是非集中燃放期的1.5、1.4、1.5倍，增長較小，與其他研究結(jié)果不同,如燃放煙花爆竹對φ(SO2)、φ(NOx)的影響均較大[7,24]. 夜間邊界層穩(wěn)定，低風速及煙花爆竹燃放導致集中燃放期氣態(tài)污染物濃度明顯升高，表現(xiàn)為雖然燃放時間短，但煙花爆竹導致氣態(tài)污染物濃度的短暫升高. 污染期地面氣壓低于非集中燃放期，溫度偏高，風速較低，能見度降低，氣態(tài)污染物濃度明顯升高，如φ(SO2)、φ(NO2)、φ(NO)、φ(CO)分別是非集中燃放期的4.4、3.0、6.6、3.2倍(見圖3).

為了解煙花爆竹燃放對大氣污染物濃度升高的貢獻，常以受煙花爆竹燃放影響較小、濃度變化不顯著的氣體作為參照氣體[27]. 假設(shè)整個過程中氣象因素對各大氣污染物濃度變化率影響一致，集中燃放期各大氣污染物只受燃放和氣象因素的影響，則集中燃放期大氣污染物濃度減去因受氣象因素變化導致的污染物濃度變化即為燃放對污染物濃度貢獻量，貢獻量與同時段總濃度比值為貢獻率.

由以上分析可知，φ(NO2)、φ(NO)和φ(CO)在集中燃放期的增長倍數(shù)接近，與φ(NO2)和φ(NO)相比，φ(CO)更為穩(wěn)定，受燃放影響更小[18,25,27]，因此該研究以CO作為參照氣體,分析煙花爆竹燃放對ρ(PM10)、φ(SO2)的貢獻量和貢獻率.

M煙花=M-CO×(Maver/COaver)

(1)

M貢獻率=M煙花/M×100%

(2)

式中：M煙花為集中燃放期煙花爆竹燃放對ρ(PM10)或φ(SO2)貢獻量，μg/m3或10-9；Maver、COaver分別為非集中燃放期ρ(PM10)或φ(SO2)、φ(CO)的平均值，μg/m3或10-9、10-6；M為集中燃放期ρ(PM10) 或φ(SO2)，μg/m3或10-9；CO為集中燃放期φ(CO)，10-6；M貢獻率為燃放煙花爆竹對ρ(PM10) 或φ(SO2)的貢獻率,%.

根據(jù)式(1)可得到燃放煙花爆竹對ρ(PM10)和φ(SO2) 的貢獻量分別為130.7 μg/m3和13.6×10-9，根據(jù)式(2)可得燃放煙花爆竹對ρ(PM10)和φ(SO2)的貢獻率分別為56.8%和35.6%. 表明燃放煙花爆竹會加重細顆粒物污染，其中硫磺等組分也隨著煙花爆竹的燃放釋放大量的SO2等氣態(tài)污染物.

圖3 2011年2月1日—3月1日奧體中心氣態(tài)污染物和氣象參數(shù)的變化Fig.3 Variation of gaseous pollutant concentrations and meteorological conditions from February 1st to March 1st, 2011, at Olympic Center

2.2 煙花爆竹燃放對水溶性無機離子濃度的影響

煙花爆竹燃放不僅會使ρ(PM10)增加，還會使ρ(PM2.5) 升高[2]，導致顆粒物中水溶性無機組分濃度也隨之升高[14,16,21]. 周變紅等[14]研究發(fā)現(xiàn)，燃放煙花爆竹是ρ(K+)升高的重要來源. TANG等[36]在研究中也發(fā)現(xiàn)，ρ(K+)、ρ(Cl-)等離子受煙花爆竹燃放的影響極大. 王紅磊等[13]觀測結(jié)果表明，燃放期PM2.1和PM1.1中SO42-、NO3-、Mg2+、K+和Cl-所占比例比非燃放期升高了16%～38%. 該研究表明，集中燃放期PM2.5中濃度增長最多的離子是Mg2+、K+、Cl-，ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)，分別為非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍，與沈建東等[16]的研究結(jié)果一致；非集中燃放期三種離子分別占總水溶性離子(TWSI，Total Water Soluble Ions)的0.1%、2%、10%，集中燃放期三種離子占比達到2%、18%、19%，占比大幅增加；元宵節(jié)這三種離子濃度增幅最大，分別比非集中燃放期增加了106.6、61.0、13.6倍，其次是除夕，再次是春節(jié)，而正月初五最低(見表3). Na+受煙花爆竹燃放影響最小(見表3)，以Na+作為參照離子估算燃放煙花爆竹對相關(guān)離子組分的貢獻量和貢獻率[25,37]，計算公式見式(1)(2). 煙花爆竹燃放對ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的貢獻量分別為1.7、21.0、22.0 μg/m3，貢獻率分別為88.6%、87.2%、65.8%. 二次離子濃度，如ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+) 在集中燃放期分別為非集中燃放期的2.7、2.5、2.1倍(見表3)，其中ρ(SO42-)最高，為56.9 μg/m3.

污染期各離子濃度均大幅升高，其中ρ(NO3-)最高，達到觀測期間最高值(106.7 μg/m3)，污染期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)分別為非集中燃放期的3.8、16.4、8.3倍. 楊懂艷等[38]的研究也證實，NO3-是重污染過程累積效應比較明顯且貢獻相對較高的二次離子. 污染期ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)分別為非集中燃放期的12.5、8.6、5.3倍，Mg2+和K+的升幅明顯小于集中燃放期.

表3 無機水溶性組分質(zhì)量濃度

2.3 煙花爆竹燃放對離子濃度升降時間的影響

受燃放煙花爆竹影響顯著的Mg2+、K+、Cl-三種離子在集中燃放期均呈明顯的“快積累、快清除”的特點，各離子濃度峰值維持時間不超過2 h(“尖”峰明顯)，與煙花爆竹引起的ρ(PM10)及φ(SO2)的變化時間基本一致，即燃放開始各離子濃度開始積累升高，燃放結(jié)束各離子濃度隨即開始降低(見圖4).

煙花爆竹燃放對二次離子濃度變化的影響更為復雜. 集中燃放期ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)在高值處上下波動，只有除夕ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和元宵節(jié)ρ(SO42-)有明顯“尖”峰. 集中燃放時間越長，污染持續(xù)時間也越長(元宵節(jié)污染持續(xù)13 h，除夕維持5 h). 相比于ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)，ρ(SO42-) 回落時間有6～7 h的滯后，除夕、元宵節(jié)ρ(SO42-) 峰值出現(xiàn)時間滯后于ρ(SO2)2～4 h，而ρ(NO3-)、φ(NO2) 升高時間基本一致(見圖3、4)，說明SO2和NOx的二次轉(zhuǎn)化有所不同.

圖4 2011年2月1日—3月1日無機水溶性組分小時濃度變化Fig.4 Hourly concentrations of water-soluble inorganic ions from February 1st to March 1st, 2011

污染期主要受到不利的大氣環(huán)流形勢影響，各離子和大氣污染物濃度均迅速升高，并在環(huán)流形勢及氣象參數(shù)發(fā)生明顯變化后才降低. 由天氣圖(圖略)分析可知，此次污染過程高空無明顯槽脊，等壓線較平直，低空受弱高壓控制，北京處于穩(wěn)定的環(huán)流形勢控制下，無明顯冷平流，風速(0.01 m/s，接近于無風)小，使各監(jiān)測點污染物濃度不斷積累升高造成污染. 2月24日850 hPa有高壓出現(xiàn)，25日出現(xiàn)強烈冷平流及雨雪天氣，污染才驅(qū)散.

2.4 煙花爆竹燃放對離子性及氧化率的影響2.4.1 水溶性無機離子相關(guān)性分析

ρ(SO42-)與ρ(NH4+)相關(guān)系數(shù)在非集中燃放期和污染期分別為0.76和0.67，但在集中燃放期為0.29 (見表4)，同時在集中燃放期NH4+與SO42-摩爾濃度之比為1.23(非集中燃放期為1.6)，由2.2節(jié)可知，集中燃放期ρ(SO42-)升高倍數(shù)高于ρ(NH4+)，NH4+不足以中和SO42-；NH4+會優(yōu)先和SO42-結(jié)合成NH4HSO4，剩余NH4+會與NO3-、Cl-等結(jié)合[33,39]，顆粒物偏酸性. 但集中燃放期、非集中燃放期和污染期ρ(NO3-)與ρ(NH4+)相關(guān)系數(shù)均達到0.98(見表4)，這可能與冬季溫度較低時NO3-與NH4+不易揮發(fā)有關(guān)[40].

集中燃放期ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)三者表現(xiàn)出較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上(見表4)，與沈建東等[16]的研究結(jié)果一致，這是因為煙花爆竹的主要成分為硫磺、硝酸鉀、木炭，以及使燃燒產(chǎn)生顏色的鋁、鎂、鐵等金屬[13,25]，煙花爆竹燃放使大量含Mg2+、K+與C1-的物質(zhì)排入空氣中，成為這三種離子的重要來源. 集中燃放期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)與ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)的相關(guān)系數(shù)也達到0.8以上(見表4)，說明顆粒物中主要以NH4NO3、KNO3、KCl、NH4Cl、MgCl2等形式存在. 非集中燃放期ρ(Mg2+) 與ρ(K+)相關(guān)性較好，可能是受到零星燃放的影響. 污染期ρ(NO3-)與ρ(NH4+)、ρ(K+)相關(guān)系數(shù)也達到0.91以上(見表4)，說明在非集中燃放期顆粒物中NH4+、K+主要以NH4NO3、KNO3的形式存在.

表4 不同時期各水溶性離子之間的相關(guān)系數(shù)

2.4.2 氧化轉(zhuǎn)化率

SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的生成機制較多，如氣相SO2和氫氧根的反應、云內(nèi)過程等[41-42]. 通常用SOR代表硫氧化物轉(zhuǎn)化率；NO3-則是通過NOx的光化學反應生成了氣態(tài)硝酸，又在適當?shù)臈l件下與氨反應生成鹽進入顆粒物[43]，通常用NOR代表氮氧化物轉(zhuǎn)化率. SOR、NOR計算公式(式中濃度均為摩爾濃度)：

SOR=[SO42-]/([SO2]+[SO42-])

(3)

NOR=[NO3-]/([NO2]+[NO]+[NO3-])

(4)

SOR、NOR值越高，表明同樣濃度的SO2、NOx轉(zhuǎn)化成二次顆粒物的就越多[44]. SOR整體大于NOR(均值0.18)，說明SO2向SO42-的轉(zhuǎn)化率高于NOx向NO3-的轉(zhuǎn)化率.

研究[45]表明，當SOR<0.1時，表示大氣中以一次污染物為主；當SOR>0.1時，說明大氣中有光化學氧化反應發(fā)生. 觀測期內(nèi)SOR平均值為0.47，與王占山等[37]2013年冬季研究結(jié)果(SOR為0.43)相近. 隨著北京控制燃煤及脫硫等措施的實行，北京SOR值在逐年降低，2014年冬季SOR為0.29，明顯低于2013年[37]. 集中燃放期SOR(0.54)高于非集中燃放階段(0.51)，而污染期空氣質(zhì)量達到三級以上，SOR平均值(0.47)小于非集中燃放階段，這與以往研究[40]中污染嚴重SOR增高的結(jié)果不同.

同樣，集中燃放期NOR(0.20)相比非集中燃放期(0.14)也有一定程度升高，集中燃放階段燃放排出的金屬顆粒遠高于日常大氣顆粒[46]，金屬顆粒會促進SO2和NOx向SO42-和NO3-的轉(zhuǎn)化形成二次離子[47-48]. WANG等[2]認為，煙花爆竹燃放后釋放的大量氣體在較高相對濕度下也會促進氣體污染物的二次轉(zhuǎn)化，形成二次離子. 污染期NOR為0.32，普遍高于集中燃放期和非集中燃放期，主要是相對濕度、溫度等天氣原因促進了NOx的二次轉(zhuǎn)化[2].

3 結(jié)論

a) 煙花爆竹的燃放會加重局地PM10污染，集中燃放期可燃放區(qū)的ρ(PM10)可達到非集中燃放期的3.7倍，對其他非燃放地區(qū)影響較小，ρ(PM10)分布不均勻. 污染期各監(jiān)測點ρ(PM10)同時升高，升幅較大，是非集中燃放期ρ(PM10)的5.9～8.3倍，表現(xiàn)出區(qū)域污染特征.

b) 燃放煙花爆竹會產(chǎn)生大量PM10和SO2，對ρ(PM10) 和φ(SO2)影響較大，對ρ(PM10)和φ(SO2)的小時貢獻率分別達到56.8%和35.6%. 煙花爆竹中的鎂粉等物質(zhì)燃燒會使PM2.5中ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl-)大幅升高，分別為非集中燃放期的65.0、31.6、6.9倍.

c) 煙花爆竹集中燃放期對二次離子濃度的影響低于污染期. 集中燃放期ρ(SO42-)最高，污染期ρ(NO3-) 最高. 集中燃放期SOR(0.54)高于污染期(0.47)和非集中燃放期(0.51)，燃放排出的大量金屬顆粒會促進二次離子形成. 受氣象條件(相對濕度、溫度等)的影響，污染期NOR值(0.32)高于集中燃放期(0.20)和非集中燃放期(0.14).

致謝： 感謝高山紅老師提供的天氣圖信息.

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Effects of Fireworks on Gaseous Pollutants and Water-Soluble Inorganic Ions in the Atmosphere

LIU Huiping1,2, ZHANG Kai2*, CHAI Fahe2, SHENG Lifang1, CHENG Nianliang2, ZHAO Yuxi2

1.College of Oceanic and Atmospheric Sciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

In order to understand the contribution of fireworks to Beijing′s gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions in PM2.5during the Spring Festival, online data of PM10, gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions from February 1stto March 1st, 2011, were analyzed by comparing concentration characteristics and conducting correlation analysis. The results showed that fireworks aggravated the PM10pollution in a short time period. During the dense firework-setting-off period (i.e., New Year′s Eve, Spring Festival, the 5thday of the first lunar month and the Lantern Festival), hourly mass concentration of PM10(232 μg/m3) and volume fraction of SO2(40.2×10-9) were 3.7 and 2.5 times more than their levels during normal days (63 μg/m3and 16.0×10-9), respectively. The ratios of the contribution of fireworks to PM10(hourlyρ) and SO2(hourlyφ) were 56.8% and 35.6%, respectively. No significant impacts from fireworks on CO, NO or NO2were detected. The concentration of PM10and gaseous pollutants increased 3.0-8.3 times during the pollution caused by other factors in February 2011. Setting off fireworks had the greatest impacts on Mg2+, K+and Cl-, with contribution ratios 88.6%, 87.2% and 65.8%, which were higher than their levels during normal days (65.0 times, 31.6 times and 6.9 times, respectively). Mg2+, K+and Cl-showed a high correlation during the dense firework-setting-off period; the correlation coefficient between any two of these species was above 0.9. The concentrations of SO42-, NO3-and NH4+significantly increased during the polluted period, being 3.8 times, 16.4 times and 8.3 times higher than their levels during normal days, respectively,which were also higher than their levels during the dense firework-setting-off period (2.7, 2.5 and 2.1 times respectively). During the firework-setting-off period, ions existed in the form of NH4HSO4, NH4NO3, KNO3, KCl, NH4Cl and MgCl2in PM2.5, and the value of SOR was higher than in both normal days and the polluted period. The highest value of NOR appeared in the polluted period. The research showed that fireworks had the greatest impact onρ(PM10),ρ(Mg2+),ρ(K+) andρ(Cl-) in PM2.5; during the polluted period, the ions′ concentrations were significantly increased, and the higher value of NOR was responsible for the increasing ofρ(NO3-).

fireworks; PM10; SO2; water-soluble inorganic ions; Beijing

2016-07-13

2017-03-06

國家“十三五”科技支撐計劃項目(2014BAC23B01；2014BAC06B01)

劉慧萍(1990-)，女，山東招遠人，liuhuipingdian3@163.com.

*責任作者，張凱(1977-)，女，山東青州人，副研究員，博士，主要從事大氣環(huán)境和大氣化學的研究，zhangkai@craes.org.cn

X51

1001- 6929(2017)06- 0844- 10

A

11.13198/j.issn.1001- 6929.2017.01.04

劉慧萍,張凱,柴發(fā)合,等.煙花爆竹燃放對北京大氣污染物和水溶性無機離子的影響[J].環(huán)境科學研究,2017,30(6):844- 853.

LIU Huiping,ZHANG Kai,CHAI Fahe,etal.Effects of fireworks on gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions in the atmosphere[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(6):844- 853.