于武剛,李遠(yuǎn)鵬,劉燦樓,江社明,張啟富

(1. 中國鋼研科技集團有限公司 人力資源部，北京 100081; 2. 中國鋼研科技集團有限公司 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

Mg元素對熱浸鍍鋅基合金鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響

于武剛1,李遠(yuǎn)鵬2,劉燦樓2,江社明2,張啟富2

(1. 中國鋼研科技集團有限公司 人力資源部，北京 100081; 2. 中國鋼研科技集團有限公司 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

采用熱浸鍍方法在Q235鋼板表面制備了Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0%,0.1%,0.3%,0.5%的鋅基合金鍍層。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、輝光光譜儀(GDOES)等手段分析了Mg含量變化對鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明:隨著鍍層中Mg含量的增加，合金鍍層的表面晶粒逐漸變小;Mg元素富集于晶界之中，起到細(xì)化晶粒的作用;Mg推遲了ζ相向δ相的轉(zhuǎn)變，使鍍層結(jié)構(gòu)中的δ相層減薄。

Mg元素；鋅基合金鍍層；熱浸鍍；鍍層結(jié)構(gòu)

作為一種經(jīng)濟且普遍的防護方法，熱鍍鋅廣泛應(yīng)用于鋼鐵的腐蝕防護[1-3]。在一般使用環(huán)境中，現(xiàn)有鍍鋅層的耐蝕性和鍍層厚度可以滿足使用要求。然而，在腐蝕環(huán)境比較苛刻的條件下，如海洋性環(huán)境中，常用的鍍鋅層保護難以達到被保護結(jié)構(gòu)的使用壽命要求[5]。因此，迫切需要開發(fā)耐蝕性更好的鋅基合金鍍層。Mg元素因可以提高鍍層耐蝕性而倍受關(guān)注[6-7]，但目前關(guān)于在鋼鐵結(jié)構(gòu)件鍍鋅層中添加少量的Mg對鍍層表面形貌組織結(jié)構(gòu)影響的相關(guān)報道較少，因此，本工作在Q235鋼表面制備了含不同量Mg的合金鍍層，研究了Mg含量對鍍層表面形貌、組織結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1.1 試樣

基體材料為Q235鋼板，厚度1.5 mm。將Q235鋼板加工成尺寸為60 mm×90 mm×1.5 mm的試樣，對試樣進行除油處理后，將其浸入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液中進行除銹處理，待去除試樣表面銹渣后取出，自來水沖洗干凈后待用。

將洗凈的試樣迅速放入60 ℃氯化鋅銨助鍍劑中助鍍2 min后取出，在120 ℃下烘干直至表面觀察不到水漬，此時試樣表面能觀察到一層結(jié)晶的氯化鋅銨鹽。之后將試樣緩慢浸入450 ℃鋅液中進行熱鍍,在熱鍍過程中，要及時除去鋅液表面的鋅灰，防止取件時鋅渣附著在試件表面使得試驗結(jié)果受到影響。熱鍍3 min后取出試樣，試樣表面鋅液完全凝固后水冷，合金鍍層的化學(xué)成分見表1。為了抑制Mg在鋅液表面的氧化，鍍液含有一定量的Al，同時，為了抑制鋼板的圣德林效應(yīng)，鍍液中加入了少量Ni和V。

表1 4種合金鍍層的化學(xué)成分

1.2 試驗方法

將鍍后的試樣制成10 mm×10 mm的小塊，用環(huán)氧化樹脂冷鑲，采用砂紙(220～2 000號)逐級打磨后拋光，使得鍍層截面平整，便于試樣在腐蝕后能清晰地觀察到鍍層相結(jié)構(gòu)。為防止磨削過程中鋅鍍層被氧化，采用航空煤油作為潤滑液和冷卻劑。

采用FEI QuantaFEG 650場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察鍍層試樣表面和截面的形貌，同時采用配套的Pegasus Apex 4型能譜儀(EDS)進行元素成分分析。SEM掃描時，采用高真空模式，加速電壓為20 kV。

采用GDA850型輝光放電光譜儀對鍍層中Zn、Fe、Mg、Al和V、Ni等元素的深度分布進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面形貌及元素含量

由圖1可見，隨著鍍層中Mg含量的增加，鍍層表面結(jié)晶形貌發(fā)生了變化。不含鎂元素的1號試樣表面看不到晶花，鍍層晶界細(xì)小，平均晶粒尺寸大于3 mm，晶粒尺寸粗大；添加0.1% Mg后，2號試樣表面開始出現(xiàn)晶花，晶界處下凹，晶粒尺寸明顯減小，平均值為157.4 μm；添加0.3% Mg后，3號試樣表面晶花更加明顯，晶界明顯，晶粒尺寸進一步減小，平均值為61.8 μm。繼續(xù)增加鍍層中的Mg含量，試樣表面晶粒向枝晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶粒也進一步細(xì)化，但晶界變得有些模糊,見圖1(d)。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號 (d) 4號圖1 4種合金鍍層的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of 4 alloy coatings

由圖2可見，3種合金涂層在晶界處的Mg含量都遠(yuǎn)高于在晶粒內(nèi)部的，且隨著鍍層中Mg含量的增加，晶界處Mg含量的增加量遠(yuǎn)大于晶粒內(nèi)部Mg含量的增加量。這表明Mg在晶粒內(nèi)的固溶度是恒定的，增加的Mg聚集在晶界處，起到強化晶界，細(xì)化晶粒的作用。

2.2 鍍層斷面形貌

(a) 2號 (b) 3號 (c) 4號圖2 3種合金鍍層在晶界及晶粒處的EDS位置Fig. 2 EDS positions in grain boundaries and grain of 3 alloy coatings

表2 3種合金鍍層的EDS結(jié)果

由圖3可見，4種鍍層的組織結(jié)構(gòu)相似，由基體向鍍層，相層依次為δ相、ζ相和η相。其中δ相、ζ相為鋅鐵合金相，η相為合金鍍層液在鍍層表面凝固形成的自由鋅層。隨著Mg含量的增加，鍍層中δ相和ζ相的形貌發(fā)生了明顯變化，在未添加Mg和Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的合金鍍層中，δ相層厚，內(nèi)有少量裂紋，ζ相呈柱狀，兩相界面呈小鋸齒狀。Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至0.3%，δ相層明顯減薄，相層變得致密，ζ相變得細(xì)小，呈細(xì)條狀或針狀。隨著Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.5%，δ相層已經(jīng)變得不連續(xù)，ζ相呈大塊柱狀與顆粒狀結(jié)合，兩相界面交叉。

(a) 1號 (b) 2號 (c) 3號 (d) 4號圖3 4種合金鍍層的的截面形貌Fig. 3 Sectional morphology of 4 alloy coatings

由以上分析可知，Mg元素的增加，能夠讓鍍層結(jié)構(gòu)中的δ相層減薄，ζ相變?yōu)榧?xì)小針狀。

2.3 鍍層元素的深度分布

由圖4可見，V在整個鍍層中的分布較為均勻，Ni和Al主要分布在合金相層中，Al在合金相中的分布較為均勻，而Ni在合金相層中的分布出現(xiàn)了一個峰值。Mg在合金鍍層中的含量高于在純鋅鍍層中的，其在合金層的分布與Ni相似，兩者出現(xiàn)峰值的位置相同。從峰值出現(xiàn)的深度分析，應(yīng)該是ζ相和η相兩相界面位置。

2.4 討論

Mg對于鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響與其在鍍層中的分布有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，Mg在ζ相中幾乎沒有溶解度，在δ相中的溶解度可以達到7.9%[8-9]。正常鍍鋅時鍍層中各相層的形成過程如下：ζ相首先在基體α-Fe表面形核,隨后ζ相繼續(xù)生長，同時在α-Fe/ζ相界面，部分ζ相向δ相轉(zhuǎn)變，δ相開始生長。一段時間內(nèi)，ζ相和δ相形成連續(xù)的鍍層[10]。向鋅液中添加一定量的Mg后，由于Mg在ζ相中不溶解，造成ζ相先形核區(qū)Mg的析出和富集，顯然Mg的析出和富集阻礙了ζ相的繼續(xù)形核和生長。當(dāng)Mg含量較低時，不足以影響ζ相在基體表面形成連續(xù)鍍層，但會推遲該過程，從而影響δ相的成核和長大，使δ相層減薄。當(dāng)鋅液中Mg含量較高時，由于基體表面ζ相先形核區(qū)Mg的富集，在基體表面附近液相中Mg含量增高，使得ζ相在基體表面繼續(xù)形核困難，即ζ相在基體表面不能形成連續(xù)層，使得后續(xù)δ相也不能形成連續(xù)層。而富Mg的液相層成為了鐵的快速擴散通道，ζ相能在遠(yuǎn)離基體的地方形核并生長成顆粒狀，基體表面形核的ζ相則長大成塊狀，富Mg液相最后轉(zhuǎn)變成δ相。

(a) 1號

(b) 3號圖4 1號和3號合金鍍層的輝光放電光譜分析Fig. 4 GDOES analysis of 1# (a) and 3# (b)

3 結(jié)論

1) 隨著鍍層中Mg含量的增加，合金鍍層的表面晶粒逐漸變小。Mg元素富集于晶界之中，起到細(xì)化晶粒的作用。

2) Mg元素的增加，讓鍍層結(jié)構(gòu)中的δ相層減薄。Mg元素主要分布在ζ相和η相兩相界面位置。

3) Mg在ζ相中不溶解，造成ζ相先形核區(qū)Mg的析出和富集，阻礙了ζ相的繼續(xù)生長，從而推遲了ζ相向δ相的轉(zhuǎn)變，使δ相層減薄。

[1] 樊志彬,李辛庚. 輸電桿塔鋼構(gòu)件腐蝕防護技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 山東電力技術(shù),2013,191(1)：30-34.

[2] 陳云,徐利民,藥寧娜，等. 輸變電鋼構(gòu)件的大氣腐蝕與防護[J]. 華北電力技術(shù),2014,12：10-14.

[3] 陳軍君,胡加瑞,謝億，等. 典型工業(yè)區(qū)輸變電線路金具腐蝕失效分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2013,25(6):508-513.

[4] 陳彤,談天,洪毅成，等. 輸電網(wǎng)鍍鋅金屬部件的腐蝕與防護[J]. 中國電力,2013,46(11)：1-7.

[5] 胡俊鵬,李辛庚,岳增武，等. 輸變電鋼構(gòu)件熱鍍鋅防腐效果調(diào)查分析[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2014,26(6):567-570.

[6] SHINDO H,NISHIMURA K. Developments and properties of Zn-Mg galvanized steel sheet “DYMAZINC” having excellent corrosion resistance[J]. Nippon Steel Technical Report,1999,79:63-67.

[7] DUTTA M，HALDER A K，SINGH S B. Morphology and properties of hot dip Zn-Mg and Zn-Al-Mg alloy coating on steel sheet[J]. Surface and Coating Technology,2010,25(10):2578-2584.

[8] 吳長軍，尹力，蘇旭平，等. ZnFeMg三元系450 ℃等溫截面實驗測定[C]//第十六屆全國相圖學(xué)術(shù)會議暨相圖與材料設(shè)計國際研討會. 常州:[出版者不詳]，2012:350-351.

[9] 曲家惠，金浩，王福，等. 鎂對IF鋼熱鍍鋅鍍層的組織和性能的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2008,20(1):9-11.

[10] 若松良德，大西正己. 鋼鐵の溶融亞鉛メツキにぉけゐ金屬間化合物の形成と成長につぃて[J]. 鐵と鋼,1978,64(14)：2215-2223.

Effect of Mg on Microstructure of Hot-dip Galvanized Zinc-based Alloy Coatings

YU Wugang, LI Yuanpeng, LIU Canlou, JIANG Sheming, ZHANG Qifu

(1. Department of Human Resources, China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 10081, China; 2. National Engineering Lab of Advanced Coating Technology for Materials, China Iron and Steel Research Institute Group, Beijing 10081, China)

Hot-dip galvanizing was used to prepare zinc-based alloys on the surface of Q235 steel sheet. The alloys contains various Mg contents of 0wt%, 0.1wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, respectively. SEM, EDS and GDOES were used to analyze the effect of Mg content on the microstructure of alloys. The results show that with the increase of the content of Mg in the coating, the grain size of coating decreased. Mg segregated in grain boundaries and played a role of fining the grain size. Mg is capable of hindering the transformation of ζ phase to δ phase, resulting in thin δ phase layer.

Mg; zinc-based alloy coating; hot-dip galvanizing; microstructure of coating

10.11973/fsyfh-201705015

2017-02-09

李遠(yuǎn)鵬(1983-)，高級工程師，博士，從事熱鍍鋅技術(shù)研究，010-62182572，liyuanp9999@163.com

TG174

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1005-748X(2017)05-0387-04