周考文+徐吉超+谷春秀+劉白寧+任慧榮

摘 要 基于甲醛、苯和二氧化硫在納米Ti3CeY2O11上的催化發(fā)光有交叉敏感現(xiàn)象，在3個波長處分別確定甲醛、苯和二氧化硫濃度與催化發(fā)光信號強度的響應(yīng)關(guān)系，再依據(jù)發(fā)光信號強度的疊加性特征即可獲取甲醛、苯和二氧化硫的準確濃度，據(jù)此建立了同時測定空氣中甲醛、苯和二氧化硫的新方法。3個分析波長分別為420、535和680 nm，敏感材料表面溫度為280℃，載氣流速為130 mL/min。本方法對甲醛、苯和二氧化硫的檢出限（3σ）分別為0.04、0.05和0.10 mg/m3，線性范圍分別為0.08～75.60 mg/m3、0.10～101.40 mg/m3和0.30～115.00 mg/m3， 回收率分別為96.4%～103.7%、97.8%～102.5%和97.2%～103.3%。常見共存物，如乙醛、甲苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳等不干擾測定。連續(xù)200 h通濃度均為50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫混合氣體，發(fā)光強度的相對偏差≤2%，表明此納米級復(fù)合氧化物對甲醛、苯和二氧化硫的敏感性的壽命長。本方法充分利用了交叉敏感現(xiàn)象，可以實現(xiàn)空氣中甲醛、苯和二氧化硫的在線分析。

關(guān)鍵詞 甲醛； 苯； 二氧化硫； 催化發(fā)光； 氣體傳感器

1 引 言

甲醛和苯都已被國際癌癥研究中心（IARC）確認為致癌物質(zhì)[1]，強烈刺激性氣體二氧化硫能引起多種呼吸道疾病[2]。室內(nèi)裝修材料和多種日用品都能緩慢釋放甲醛和苯，二氧化硫則主要來源于廚房的燃燒廢氣和室外擴散，這3種分子可以在室內(nèi)空氣中同時存在，是室內(nèi)空氣的主要污染物。因此，研究同時快速準確測定空氣中微量甲醛、苯和二氧化硫的方法對檢測室內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義。室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標準中對這3種分子在室內(nèi)空氣中的濃度有明確的限量要求，并規(guī)定了檢測方法[3]，對這3種分子的分別測定也有很多文獻報道[4～6]，尤其是快速測定方法受到了更多關(guān)注[7～9]。然而，對這3種分子的同時測定及交叉干擾的研究卻未見報道。

催化發(fā)光（Cataluminescence， CTL）是在固體敏感材料表面發(fā)生催化反應(yīng)時產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物返回基態(tài)時放射出的殘余能量，不同反應(yīng)的催化發(fā)光光譜輪廓有差異，因此可以作為分析依據(jù)[10]。理論上，只要能發(fā)生催化反應(yīng)就可能有催化發(fā)光現(xiàn)象； 但是，由于催化氧化反應(yīng)非常普遍，空氣中的氧氣便于利用，因此，文獻中的催化發(fā)光研究多基于空氣（或氧氣）環(huán)境下的催化氧化反應(yīng)。即由空氣作為載氣，載帶著被測組分流經(jīng)敏感材料，在敏感材料表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，并表現(xiàn)出催化發(fā)光現(xiàn)象。催化發(fā)光具有不需要發(fā)光試劑、氣敏材料壽命長、光信號便于處理等優(yōu)點，被認為是一種理想的氣體傳感機制，從1976年Breysse等[11]首先觀察到這種現(xiàn)象至今，已經(jīng)得到了研究者的廣泛關(guān)注和研究應(yīng)用[12～27]。

研究不同分子在同一敏感材料上催化發(fā)光光譜輪廓的差異，對多組分的同時識別具有重要意義。與催化發(fā)光傳感器陣列[26，27]相比，這種基于一種敏感材料的傳感器設(shè)計方案具有諸多優(yōu)勢，如經(jīng)濟優(yōu)勢明顯、便于條件控制、易于小型化等。本研究組在此方面進行了大量研究，建立了利用一種敏感材料識別兩種分子的方法[28～31]。在此基礎(chǔ)上，本研究嘗試采用一種敏感材料同時識別3種分子，為復(fù)雜氣體的傳感設(shè)計提供新思路。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ZKSX2箱式電阻爐（北京中科北儀科技有限公司）； HT7700透射電子顯微鏡（日本日立公司）； BPCL超微弱發(fā)光分析儀（中科院生物物理研究所）。鈦酸四丁酯、甲醇、乙酸乙酯、硝酸釔、醋酸鈰、鹽酸和檸檬酸（分析純，北京化學試劑公司）。不同濃度的甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、氨、甲醇、乙醇、硫化氫和二氧化碳等標準氣體（以氮氣為填充氣，北京亞南標準氣體有限公司）。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 敏感材料的制備

通過調(diào)整配方和工藝條件，試制了大量敏感材料，其中Ti3CeY2O11復(fù)合氧化物的制備過程如下：室溫下，將鈦酸四丁酯（Ti（OCH2CH2CH2CH3）4）溶入甲醇中，然后緩慢滴加乙酸乙酯水（1∶1， V/V）溶液，連續(xù)攪拌5 h以上，制得鈦溶膠； 將硝酸釔（Y（NO3）3）和醋酸鈰（Ce（Ac）3）按摩爾比為2∶1即Y∶Ce原子比為2∶1的量共溶于稀HCl溶液中，超聲振蕩至澄清透明，在不斷攪拌下緩慢滴加30%檸檬酸，隨后按鈦酸四丁酯與醋酸鈰的摩爾比為3∶1即Ti∶Ce原子比為3∶1的量加入到上述鈦溶膠中，繼續(xù)攪拌2 h后形成凝膠； 將此凝膠在室溫老化6 h，105℃干燥2 h，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以不超過4℃/min的速度升溫至400℃，保持此溫度煅燒3 h，自然冷卻，即得到Ti3CeY2O11敏感材料。

2.3 實驗裝置

自行設(shè)計的三波長催化發(fā)光實驗裝置如圖1所示，本裝置是在以往工作[10，28]的基礎(chǔ)上，通過增加發(fā)光測試點和氣體阻尼均布器等措施改進而成。改進后的裝置不僅可以同時測定3個波長處的催化發(fā)光強度，還能使敏感材料與載氣的接觸更加均勻和穩(wěn)定。

2.4 實驗方法

用純凈空氣作為載氣，被測氣體由載氣攜帶經(jīng)由進氣口引入發(fā)光室，在適當溫度的納米材料表面發(fā)生多相催化反應(yīng)，產(chǎn)生的發(fā)光信號經(jīng)過3個濾光片選擇3個波長處的信號，再分別經(jīng)過光電池感應(yīng)、信號放大和脈沖計數(shù)器轉(zhuǎn)換為電信號，最終經(jīng)數(shù)據(jù)采集器傳輸給計算機并同時記錄下3個發(fā)光信號，這3個信號分別扣除空白樣品背景信號后即為樣品在3個選定波長處的催化發(fā)光信號。每一個實驗在開始前，首先將納米敏感材料在純凈空氣流中升溫至400℃～500℃，并保持10 min以上， 以消除原有吸附物的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米敏感材料的選擇

氣固界面的多相催化發(fā)光反應(yīng)必須滿足以下條件才能進行。首先，反應(yīng)物分子能被敏感材料吸附； 其次，被吸附的分子能與吸附態(tài)氧反應(yīng)； 最后，反應(yīng)的生成物能從敏感材料表面離開。當多種分子同時到達敏感材料表面時就會發(fā)生競爭吸附和競爭反應(yīng)，如果某種分子既容易被吸附又能較迅速地與吸附態(tài)氧反應(yīng)，且其反應(yīng)生成物容易脫附，那么這種分子就具有競爭優(yōu)勢，其催化發(fā)光現(xiàn)象就會更突出。

納米TiO2的催化性能已經(jīng)被廣泛關(guān)注，通過對其催化發(fā)光行為的研究發(fā)現(xiàn)，甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、硫化氫、氨和乙醇等都有催化發(fā)光現(xiàn)象，但不同分子的最大發(fā)光波長和光譜輪廓明顯不同； 進一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過與不同金屬氧化物的復(fù)合能明顯改變各種分子在其表面的競爭能力，從而改善其催化發(fā)光選擇性，以TiO2、CeO2和Y2O3形成的復(fù)合材料對甲醛、苯和二氧化硫的選擇性最為突出，部分實驗結(jié)果列于表1。由表1可見，當復(fù)合氧化物中鈦、鈰和釔的原子比為3∶1∶2時，對甲醛、苯和二氧化硫的催化發(fā)光強度較大、選擇性較好，圖2是Ti3CeY2O11的透射電鏡照片，粒度分布約20～40 nm，平均粒徑32 nm，本實驗即以此作為敏感材料進行后續(xù)研究。

苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳在納米級Ti3CeY2O11上的發(fā)光行為，結(jié)果見表2。在420 nm處，甲醛的發(fā)光信號大于其它分子，苯的發(fā)光信號約為甲醛的30%，二氧化硫的發(fā)光信號則超過甲醛的75%，乙醛、甲苯和硫化氫的發(fā)光信號不足甲醛的1.2%，氨、甲醇、乙醇和二氧化碳幾乎沒有信號； 在535 nm處，二氧化硫的發(fā)光信號最強，甲醛的發(fā)光信號超過二氧化硫的80%，苯的發(fā)光信號約為二氧化硫的60%，乙醛、甲苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳的發(fā)光信號不足二氧化硫的1%； 在680 nm處，苯的發(fā)光信號最強，甲醛的發(fā)光信號不足苯的40%，二氧化硫的發(fā)光信號則超過苯的80%，甲苯和硫化氫的發(fā)光信號只有苯的1%，乙醛、甲醇和乙醇有微弱的發(fā)光信號，氨和二氧化碳幾乎沒有信號。表明此敏感材料在這3個波長處對甲醛、苯和二氧化硫有很好的催化發(fā)光選擇性，甲醛、苯和二氧化硫在3個波長處的交叉敏感性是3種分子可同時被檢測的基礎(chǔ)。

空氣濕度常影響催化劑的性能，但納米級Ti3CeY2O11在較高溫度下表現(xiàn)出了優(yōu)越的耐濕能力。本研究表明，在室溫下，以含有飽和水蒸汽的空氣作為載氣時，甲醛、苯和二氧化硫在200℃以上對納米級Ti3CeY2O11表面的催化發(fā)光信號沒有任何影響。

3.4 催化發(fā)光溫度的選擇

圖4是載氣流速為130 mL/min時，5 mg/m3甲醛在420 nm處、5 mg/m3苯在680 nm處和5 mg/m3二氧化硫在535 nm處的發(fā)光強度與納米級Ti3CeY2O11表面溫度的關(guān)系曲線。在低溫時，隨著溫度升高，3種分子生成發(fā)光中間物的主反應(yīng)速度都加快，發(fā)光強度逐漸變大； 但是在較高溫度時，由于其它競爭反應(yīng)出現(xiàn)，使能發(fā)出特征波長的發(fā)光中間物逐漸減少，因此發(fā)光強度也逐漸變小。甲醛和苯的發(fā)光強度都在280℃出現(xiàn)了峰值，二氧化硫則在240～300℃附近發(fā)光強度較強且平穩(wěn)。本實驗選擇280℃完成檢測，可以保證3種分子都有較大的發(fā)光強度。

3.5 載氣流速的影響

圖5為納米級Ti3CeY2O11表面溫度280℃時，2 mg/m3甲醛在420 nm處、2 mg/m3苯在680 nm處和2 mg/m3二氧化硫在535 nm處的催化發(fā)光強度與載氣流速的關(guān)系曲線。隨著載氣流速增大，3種分子的發(fā)光強度都逐漸增大，當流速超過90 mL/min時，甲醛和苯的發(fā)光強度趨于穩(wěn)定； 當流速超過130 mL/min時，二氧化硫的發(fā)光強度趨于穩(wěn)定。在較低流速時，3種分子的擴散速度小于生成發(fā)光中間物的反應(yīng)速度，此時發(fā)光強度受擴散速度的控制，所以隨著流速的增大，發(fā)光強度也變大； 而當載氣流速足夠大時，分子擴散到敏感材料表面的速度已經(jīng)足夠快，此時發(fā)光反應(yīng)主要受表面反應(yīng)速度的控制，所以發(fā)光強度不再隨流速增大。而是趨于穩(wěn)定。本實驗選擇130 mL/min的流速，既可以保證3種分子都能得到較大的發(fā)光信號，又可以保證3種分子都能消除外擴散的影響。

3.6 傳感器的壽命

采用濃度均為50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫的混合氣體連續(xù)通過傳感器，在納米級Ti3CeY2O11表面溫度280℃、載氣流速130 mL/min時，于420、535和680nm這3個波長處每隔1 h測定一次催化發(fā)光強度，對一定時間內(nèi)獲得的數(shù)據(jù)進行處理，比較其穩(wěn)定情況。實驗表明，200 h的相對偏差低于2%，連續(xù)運行3個月其相對偏差低于5%，表明在本實驗條件下此納米級復(fù)合氧化物對甲醛、苯和二氧化硫的敏感性是長壽命的。

3.7 工作曲線和檢出限

以合成空氣為基體配制不同濃度甲醛、苯和二氧化硫的標準氣體樣品，在納米級Ti3CeY2O11表面溫度280℃和載氣流速130 mL/min時，于420、535和680 nm這3個波長處分別測定不同濃度甲醛、苯和二氧化硫標準氣體樣品的催化發(fā)光強度。結(jié)果表明，3種氣體在3個波長處都有很好的線性關(guān)系，其回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)如表3所示，分別測定濃度均為2 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫在420、535和680 nm處的發(fā)光強度，重復(fù)測定20次，依據(jù)IUPAC規(guī)定的方法[32]計算甲醛、苯和二氧化硫的檢出限（3σ）分別為0.04、0.05和0.10 mg/m3。

對同時含有甲醛、苯和二氧化硫的混合氣體，只需測定3個波長處的總發(fā)光強度，由上述方程組即可解得甲醛、苯和二氧化硫的準確濃度。由表3可見，3種分子在3個波長處都具線性的濃度范圍：甲醛0.08～75.60 mg/m3、苯0.1～101.4 mg/m3、二氧化硫0.3～115.0 mg/m3。國家標準[3]對室內(nèi)空氣中甲醛、苯和二氧化硫的限量濃度分別為0.10、0.11和0.50 mg/m3。因此，本方法能夠滿足相關(guān)限量測定要求。

為檢驗方法的可靠性，在線性范圍內(nèi)配制了12個含不同濃度甲醛、苯和二氧化硫的實驗樣品，用以上方法直接測定，結(jié)果見表4。從表4可見，方法的回收率為甲醛96.4%～103.7%、苯97.8～102.5%和二氧化硫97.2%～103.3%，表明本方法應(yīng)用于同時測定空氣中甲醛、苯和二氧化硫是準確、可靠的。

分別采用本方法和室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標準中規(guī)定的檢測方法[3]對實驗室和新裝修住宅內(nèi)的空氣質(zhì)量進行了測定，結(jié)果見表5。本方法測定的甲醛、苯和二氧化硫的濃度值與國標方法測定結(jié)果的相對誤差均低于0.5%； 同時，本方法可以直接測定，簡單便捷，而國標法則需要采樣和預(yù)處理后才能測定。

4 結(jié) 論

研究了甲醛、苯和二氧化硫在一種納米材料表面的催化發(fā)光響應(yīng)關(guān)系，利用3種分子的交叉敏感特性，建立了基于納米Ti3CeY2O11復(fù)合氧化物催化發(fā)光的甲醛、苯和二氧化硫傳感模型，可以實現(xiàn)空氣中微量甲醛、苯和二氧化硫的同時監(jiān)測，為復(fù)雜氣體傳感技術(shù)研究提供了新思路。

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Abstract A novel method based on cross sensitivity of cataluminescence （CTL） on nano Ti3CeY2O11 was proposed for simultaneous determination of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air. The relations between the concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide and their CTL intensities were respectively ascertained at three wavelengths. The accurate concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide can be calculated by superimposed total CTL intensities. The three analysis wavelengths are 420 nm， 535 nm and 680 nm. The surface temperature of the sensitive materials is 280℃. The carrier gas flow rate is 130 mL/min. The detection limits （3σ） are 0.04 mg/m3 for formaldehyde， 0.05 mg/m3 for benzene and 0.10 mg/m3 for sulfur dioxide， respectively. The linear ranges of CTL intensity versus analyte concentration are 0.08-75.60 mg/m3 for formaldehyde， 0.1-101.40 mg/m3 for benzene and 0.3 to 115.00 mg/m3 for sulfur dioxide. The recoveries of 12 testing standard samples by this method are 96.4%-103.7% for formaldehyde， 97.8%-102.5% for benzene and 97.2%-103.3% for sulfur dioxide. Common coexisting substances， such as acetaldehyde， toluene， hydrogen sulfide， ammonia， methanol， ethanol and carbon dioxide， do not disturb the determination. The relative deviation of CTL signals of continuous 200 h detection for gaseous mixture containing formaldehyde， benzene and sulfur dioxide is less than 2%， which shows the longevity of the nanometer composite oxide to formaldehyde， benzene and sulfur dioxide. This method makes full use of the cross sensitive phenomenon， and can realize the online analysis of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air.

Keywords Formaldehyde； Benzene； Sulfur dioxide； Cataluminescence； Gas sensor