李芳亮

（哈爾濱市展望化學(xué)制品有限公司）

摘 要：水性聚氨酯是使用水作分散介質(zhì)的新型的聚氨酯體系材料，因此又稱為水分散聚氨酯或水系聚氨酯等。水性聚氨酯因?yàn)槭褂盟蝗軇?，因此使得水性聚氨酯具有無(wú)污染、性能安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)異、相容性好，并且改性較為方便等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)分類，可將水性聚氨酯分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。因?yàn)樗跃郯滨サ囊幌盗袃?yōu)點(diǎn)，使這種材料越來(lái)越受到重視，本文通過(guò)對(duì)水性聚氨酯粘合劑的性能的影響因素及改性方法的探討，為水性聚氨酯的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；性能；影響因素；改性研究

前言

聚氨酯彈性體是一種特殊的材料，具有鮮明特點(diǎn)、性能優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂材料。水性聚氨酯粘合劑是聚氨酯彈性體材料中的一類，雖然這種材料被使用的時(shí)間不長(zhǎng)，但是發(fā)展速度較快，綜合性能提高速度也較快，目前已經(jīng)和溶劑型的聚氨酯品質(zhì)相似。溶劑型聚氨酯黏合劑在施膠過(guò)程中通常需要加入大量的有機(jī)溶劑以降低黏度，方便使用。有機(jī)溶劑具有易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒、污染環(huán)境的一些特點(diǎn)。近些年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度加大，各國(guó)環(huán)保法對(duì)VOC（Volatile Organic Compound）含量的限制也在變得更加嚴(yán)格，這使得水性聚氨酯快速發(fā)展起來(lái)，通過(guò)改性手段提高水性聚氨酯的性能和使用性能，使其成為當(dāng)前聚氨酯樹(shù)脂的主要發(fā)展方向之一。

1 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能概述

1.1 聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與性能

聚氨酯的定義是指分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（-NH-CO-O-）的一類高分子聚合物。聚多個(gè)氨酯的鏈段結(jié)構(gòu)比較特殊，是多個(gè)嵌段共同聚集在一起的結(jié)構(gòu)，其中軟段與硬段是分開(kāi)的，交替出現(xiàn)的。聚氨酯彈性體中，軟段和硬段的熱力學(xué)指標(biāo)具有不相容性，因此導(dǎo)致其具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，軟段在其中具有提供彈性的作用。因?yàn)榫郯滨ミ@些獨(dú)特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，使這種材料具有很多優(yōu)良的性能，其中優(yōu)良的力學(xué)性能有：（1）耐磨性能相比于同樣作用的其他材料好很多；（2）具有較高的彈性，并且可以在很寬的硬度范圍內(nèi)（邵氏A10至邵氏D80）保持；（3）具有很高的強(qiáng)度；（4）優(yōu)異的減震性能；（5）表面粘接性能突出。其綜合性能是其他商品化的橡膠和塑料所不具備的。

1.2 水性聚氨酯合成方法對(duì)性能的影響

水性聚氨酯粘合劑的制備方法有兩種，分別是內(nèi)乳化法和外乳化法。外乳化法是使用外乳化劑讓其強(qiáng)制乳化的方法，但是形成的乳液性能不夠穩(wěn)定，并且使用的乳化劑都是小分子的，很容易造成殘留，影響聚氨酯的品質(zhì)。目前的制備方法來(lái)看，使用最多的是內(nèi)乳化法，也就是在聚氨酯分子鏈段中加入親水性成分，不需要使用乳化劑就可以得到穩(wěn)定的乳液。聚氨酯水性化需要的沁水基團(tuán)有陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和非離子型幾類，這幾類形成的產(chǎn)物在性能上具有較為明顯的差異。陰離子通道有兩種，分別為羧酸型和磺酸型，羧酸型的在進(jìn)行制備時(shí)需要使用二羥甲基丙酸（DMPA），這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物分子量小，并且因?yàn)槲蛔枳饔檬沟敏然拇蟛糠直槐Ａ粝聛?lái)，保障了較高的乳化效率。磺酸型的使用需要加入SO3-Na+基團(tuán)，讓其具有親水性，從而讓產(chǎn)品的耐水性比羧酸型號(hào)，但是這種方法在國(guó)內(nèi)很少被使用，羧酸型的方法制備的水性聚氨酯性能較好，應(yīng)用也更加廣泛。陽(yáng)離子型的方法要使用N-甲基二乙醇胺來(lái)使產(chǎn)物獲得親水性，但是這種陽(yáng)離子水性聚氨酯的性能不夠穩(wěn)定，對(duì)電解質(zhì)又過(guò)于敏感，因此，這種方法的研究和使用都不夠廣泛，但是這種對(duì)于含有陰離子的基質(zhì)有非常好的粘結(jié)性能。兩性離子型和非離子型使用的較小，相關(guān)研究和報(bào)道也比較少。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)歷程不同，內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺連氮法四大類。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液的性能穩(wěn)定，分子量相對(duì)而言較高而分布較窄，因此具有較好的力學(xué)性能，重復(fù)性也較高；但是制備需要用大量的有機(jī)溶劑，成本很高，效率低下，反應(yīng)速率制約著生產(chǎn)效率，通常用來(lái)制備線性聚合物。預(yù)聚體分散法的產(chǎn)品質(zhì)量不佳，不如丙酮法制備的產(chǎn)品，但是這種方法不需要使用大量的有機(jī)溶劑，通常用來(lái)制備有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不使用有機(jī)溶劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分子量較小，性能不佳。酮亞胺連氮法使用芳香族異氰酸酯來(lái)制備水性聚氨酯，這種反應(yīng)容易控制反應(yīng)進(jìn)程，可以獲得性能優(yōu)良的芳香族水性聚氨酯。

1.3 軟段對(duì)性能的影響及硬段對(duì)性能的影響

聚氨酯彈性體的軟鏈段主要作用是使材料具有彈性，并且在低溫時(shí)，軟段的性能更突出，拉伸性也是軟段的貢獻(xiàn)。通常情況下，聚酯型聚氨酯彈性體的物理機(jī)械性能要優(yōu)于聚醚型聚氨酯彈性體，但是聚醚型聚氨酯的耐水解性和低溫柔順性比聚酯型聚氨酯更好。聚醚軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此在低溫時(shí)適用范圍比較廣。聚醚或聚酯軟鏈段的規(guī)整度提高都能使其結(jié)晶度提高，因此，可以改善材料的抗撕裂性能和抗拉強(qiáng)度，同時(shí)聚合物的滯后特性也隨之增加。硬段結(jié)構(gòu)是由低分子量的聚氨酯基團(tuán)或聚脲基團(tuán)組合成的彈性體的主鏈間相互作用很大程度上由這些基團(tuán)的性質(zhì)所決定，微相分離和氫鍵作用帶來(lái)的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)野獸基團(tuán)性質(zhì)的影響。異氰酸酯原料的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯彈性體的性能起著關(guān)鍵作用，這種材料龐大的體積可以引起較大的鏈間位阻，讓材料具有更高的撕裂強(qiáng)度和模量。

2 水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀及研究方面

2.1 水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

水性聚氨酯的由來(lái)，要追溯到1943年，德國(guó)化學(xué)家Schlack因使用外乳化劑強(qiáng)制性攪拌制得了水性聚氨酯，但在當(dāng)時(shí)以及隨后對(duì)的30余年內(nèi)，水性聚氨酯沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)并的一重用。20世紀(jì)以后，人們對(duì)環(huán)境友好型產(chǎn)品越來(lái)越重視，才使水性聚氨酯重新出現(xiàn)在人們的視野中，水性聚氨酯被廣泛使用。近10年，水性聚氨酯改性的技術(shù)不斷發(fā)展，產(chǎn)品性能也在逐漸提高，使其適用范圍更加廣泛。

2.2 本體改性

聚氨酯彈性體的組成結(jié)構(gòu)特殊且復(fù)雜，改性使用的原料種類也十分豐富，不同的原料的組合，會(huì)形成不同性能的材料。國(guó)外對(duì)不同組合原料搭配制得不同材料的研究較多，例如使用聚碳酸酯二醇制得的材料具有高強(qiáng)度和耐水性等等。島田繁制得一種主鏈上含有烯基多元醇的水性聚氨酯材料，這種材料具有良好的粘接能力。同樣，通過(guò)使用聚丙烯二元醇及二輕甲基丙酸制得的水性聚氨酯粘合劑的性能較好，可以粘接聚乙烯、聚丙烯等很難粘接的材料，讓水性聚氨酯材料的適用范圍更廣。

2.3 共混改性

除了本體改性，聚氨酯也可以通過(guò)與離子性和酸堿性相似的乳液進(jìn)行混合，達(dá)到改性的結(jié)果。最常使用的是PA乳液，這種共混改性的結(jié)果使PU得最初粘力和附著力，此時(shí)的共混樹(shù)脂的強(qiáng)力也被提高。有研究表明，水性聚氨酯也可以與其他物質(zhì)共混來(lái)提高其功能，例如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等。

結(jié)束語(yǔ)

水性聚氨酯起源于德國(guó)，國(guó)外對(duì)水性聚氨酯的使用更加廣泛，發(fā)展時(shí)間更長(zhǎng)，水性聚氨酯使用的原料更加豐富、齊全，制得產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，并且具有一定的差別化。但是在國(guó)內(nèi)，水性聚氨酯的性能仍比較單一，MDI或TDI與PPG、DMPA的組合使用較多，其他品種很少被使用。這種現(xiàn)狀很可能與產(chǎn)品價(jià)格較高，且國(guó)內(nèi)對(duì)水性聚氨酯需求不多有關(guān)。但是，水性聚氨酯在航天、軍工等特殊行業(yè)有很大的用處，國(guó)內(nèi)對(duì)水性聚氨酯的研究和開(kāi)發(fā)需要提高。

參考文獻(xiàn)

[1]李文杰，鄭燕玉，郝麗麗.影響水性聚氨酯相反轉(zhuǎn)因素及產(chǎn)品性能的研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32（4）：327-332.

[2]王海波，李楚璇，杜宗良，成煦.氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)改性水性聚氨酯膠膜性能的影響[J].涂料工業(yè)，2016，46（8）：47-52.endprint