湯明偉

（中國(guó)天辰工程有限公司，天津300400）

一種石灰窯尾氣分離提純工藝技術(shù)研究及應(yīng)用

湯明偉

（中國(guó)天辰工程有限公司，天津300400）

介紹了一種氣燒石灰窯尾氣分離提純方法。該技術(shù)的應(yīng)用對(duì)環(huán)境保護(hù)、CO2減排以及推動(dòng)CO2后產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

石灰窯尾氣；前級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)；CO2的吸收；解析系統(tǒng)；氮?dú)夥蛛x提純

1 技術(shù)提出背景

電石作為重要的基礎(chǔ)化工原料，在保障國(guó)民經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)較快增長(zhǎng)、促進(jìn)PVC、BDO和醋酸乙酯等產(chǎn)品的發(fā)展發(fā)揮了重要的作用，中國(guó)資源處于“少油、缺氣、煤炭相對(duì)豐富”的現(xiàn)狀，決定了電石仍將在今后的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有不可替代的重要作用。近年來，中國(guó)電石行業(yè)發(fā)展速度較快，己成為世界第一生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。2016年，中國(guó)電石產(chǎn)能約3 700萬t，占世界總產(chǎn)能的95%以上。

電石行業(yè)大規(guī)模的發(fā)展，勢(shì)必要求電石行業(yè)以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，滿足清潔生產(chǎn)要求為首要任務(wù)，主要目標(biāo)是如何實(shí)現(xiàn)“廢棄物”的資源利用以及節(jié)能減排。“廢棄物”的資源利用主要指的是爐氣綜合利用。目前，國(guó)內(nèi)近幾年新建的企業(yè)都實(shí)現(xiàn)了電石爐氣的綜合利用，一部分企業(yè)將凈化的電石爐氣用于氣燒石灰窯燃料，另一部分企業(yè)將凈化電石爐氣用于下游化工產(chǎn)品的原料，都收到了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，不僅利用了資源，又治理了環(huán)境。另一個(gè)“廢棄物”的資源利用就是石灰窯產(chǎn)生的大量尾氣中的CO2氣體，含量為28%～35%，可以分離提純后作為下游化工產(chǎn)品的原料，具有很高的利用價(jià)值。石灰窯尾氣分離提純技術(shù)的應(yīng)用將對(duì)電石行業(yè)的節(jié)能減排，減少CO2排放提供技術(shù)支撐，對(duì)提高產(chǎn)品附加值以及保護(hù)環(huán)境也具有十分重要的意義。

2 石灰窯尾氣

電石生產(chǎn)所需的主要原料為焦炭和石灰，其中石灰是通過石灰窯煅燒石灰石得到，石灰窯煅燒生產(chǎn)石灰的過程會(huì)產(chǎn)生大量的石灰窯尾氣。以單臺(tái)氣燒石灰窯為例，600 t/d氣燒石灰窯產(chǎn)生的尾氣量約為50 000 Nm3/h，尾氣溫度≤150℃，壓力為4 000 Pa，除塵凈化后的尾氣組成見表1。

從表1可以看出，石灰窯尾氣含有28%～35%的CO2，凈化提純后可用于生產(chǎn)純堿、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鈉、植物氣肥、煙絲膨化液、制冷劑、驅(qū)油劑、焊接保護(hù)氣、食品級(jí)液體二氧化碳、“C1化學(xué)”等產(chǎn)品的原料。另外，石灰窯尾氣中還含有大量的氮?dú)猓瑥奈矚庵蟹蛛x出CO2氣體后，還可通過純化吸附制氮得到高純氮供電石裝置自用，也可以作為園區(qū)公用介質(zhì)使用。通過石灰窯尾氣的凈化提純回收利用，既可使得能源回收再利用，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高產(chǎn)品附加值，又可減少?gòu)U氣排放和大氣污染，降低溫室效應(yīng)。

表1 石灰窯尾氣組分表

3 工藝流程及主要工藝參數(shù)

石灰窯尾氣分離提純工藝的主要目的是分離和提純CO2和N2，其工藝流程主要由以下幾個(gè)系統(tǒng)組成：（1）尾氣的前級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)；（2）CO2吸收、解析系統(tǒng)；（3）CO2氣體分離、精制、罐裝系統(tǒng)；（4）N2分離、精制、罐裝系統(tǒng)；（5）水冷卻系統(tǒng)；（6）排放系統(tǒng)。石灰窯氣尾氣分離提純工藝流程方框圖見圖1。

圖1 石灰窯分離尾氣凈化工藝流程方框圖

3.1 尾氣的前級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)

石灰窯尾氣經(jīng)冷卻、除塵后，溫度控制在≤150℃，粉塵含量≤30 mg/Nm3，送至前級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)。前級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)主要包括尾氣再除塵凈化、水洗降溫及脫硫工序。

石灰窯尾氣由引風(fēng)機(jī)送至廢氣水洗塔進(jìn)一步除塵凈化和降溫，廢氣從水洗塔下部進(jìn)入，向上部流動(dòng)，與塔上部向下流動(dòng)的水霧接觸進(jìn)一步將微塵洗掉，同時(shí)將尾氣溫度降至≤50℃。

尾氣經(jīng)分離器除水后，常溫低壓狀態(tài)下的尾氣由脫硫塔底部進(jìn)入向上流動(dòng)，與塔頂噴出向下流動(dòng)的稀Ca（OH）2溶液充分接觸，接觸過程中稀Ca（OH）2溶液吸收SO2生成亞硫酸鈣（生石膏），從脫硫塔底排至循環(huán)池中，與空氣作用使亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣（熟石膏），反應(yīng)方程式如下：

由于SO2在尾氣中含量很少，CaSO4比CaCO3更穩(wěn)定，實(shí)際操作中應(yīng)注意控制稀Ca（OH）2溶液進(jìn)料量，以防止CO2被大量吸收。

3.2 CO2氣體吸收、解析系統(tǒng)

預(yù)處理后的尾氣溫度降至25～32℃。經(jīng)分離器除液后，再用引風(fēng)機(jī)送至吸收塔，尾氣由吸收塔底部向上流動(dòng)，與吸收塔頂部噴淋的一乙醇胺（MEA）溶液（來自于解析塔）充分接觸。在吸收塔內(nèi)填充物的作用下，氣相與液相充分接觸過程中，MEA溶液將CO2吸收。MEA溶液吸收CO2后由貧液轉(zhuǎn)為富液。

富液通過與吸收塔頂?shù)腗EA貧液換熱，然后與進(jìn)料高溫尾氣（≤150℃）換熱，MEA富液溫度升高至約120℃；同時(shí)吸收塔頂?shù)腗EA溶液溫度由95℃降至約75℃，石灰窯尾氣降至約90℃。通過2臺(tái)換熱器的熱交換利用，減少蒸汽和冷卻水用量，降低運(yùn)行成本。

控制溫度120℃的MEA富液送至解析塔中經(jīng)擴(kuò)容、減壓釋放出CO2氣體。釋放CO2的MEA富液轉(zhuǎn)為貧液，且溫度降至約95℃，再由貧液泵將MEA溶液送至吸收塔循環(huán)使用。

3.3 CO2氣體分離、精制、罐裝系統(tǒng)

從解析塔塔頂出來的CO2氣體經(jīng)分離器除液后，送至集氣罐緩沖，用壓縮機(jī)將CO2氣體增壓至1.2 MPaG，依次輸入到穩(wěn)壓罐、冷卻器、分離器、過濾器、干燥吸附塔進(jìn)行脫水處理。脫水后的CO2氣體經(jīng)精密過濾器除塵后送至純化吸附塔，從而得到純度≥99.5%的CO2氣體。

純CO2氣體由壓縮機(jī)進(jìn)一步加壓至1.6 MPaG進(jìn)入冷凝器，用制冷劑將CO2氣體冷卻至-30℃，使處在低溫高壓環(huán)境內(nèi)CO2由氣體轉(zhuǎn)化為液體，然后用輸液泵將液化CO2送至二氧化碳液罐儲(chǔ)存，需要時(shí)由灌裝泵灌裝入瓶外賣。

此系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備是純化吸附塔，塔內(nèi)設(shè)置的分子篩吸附床在高壓狀態(tài)吸附二氧化碳，低壓時(shí)解析，系統(tǒng)采用逆向排放和抽真空的方式解析、回收CO2氣體，其他雜質(zhì)氣體組分排空。

3.4 氮?dú)夥蛛x、精制、罐裝系統(tǒng)

從CO2吸收塔塔頂出來的富氮組分經(jīng)分離器除水后進(jìn)入集氣罐緩沖，用壓縮機(jī)將其增壓至1.2 MPaG，依次輸送至穩(wěn)壓罐、冷卻器、分離器、過濾器、干燥吸附塔進(jìn)行脫水處理，然后經(jīng)過濾器、穩(wěn)壓罐、過濾器、純化吸附塔提純后，得到純度≥99%的氮?dú)猓?jīng)過濾器過濾后送至氮?dú)鈨?chǔ)罐，然后送至全廠氮?dú)夤芫W(wǎng)，或進(jìn)一步增壓液化裝瓶外賣。

此系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備同樣也是純化吸附塔，塔內(nèi)設(shè)置的分子篩吸附床在高壓狀態(tài)下將尾氣剩余組分中的O2、CO等雜質(zhì)組分吸附并逆向排放，從而獲得高純度的氮?dú)猱a(chǎn)品。

4 技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

本技術(shù)主要用于電石行業(yè)石灰窯尾氣的分離提純。電石行業(yè)中石灰窯尾氣的利用以前只是部分企業(yè)將尾氣除塵凈化后直接送至純堿裝置作為原料氣，使用范圍極窄。本技術(shù)結(jié)合中國(guó)天辰工程有限公司在電石行業(yè)的多年工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，并考慮到電石企業(yè)環(huán)保壓力大，提出了一套可行的石灰窯尾氣分離提純方案，達(dá)到變廢為寶的目的，提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，增加了企業(yè)的整體競(jìng)爭(zhēng)力。

本技術(shù)的先進(jìn)性在于以下幾點(diǎn)：（1）合理利用熱能，將石灰窯尾氣、MEA富液、MEA貧液交叉換熱，減少蒸汽和冷卻水用量，降低運(yùn)行成本；（2）采用二氧化碳及氮?dú)饧兓剿?，利用分子篩作用保證二氧化碳及氮?dú)獾漠a(chǎn)品純度，提高產(chǎn)品附加值，增加尾氣處理的經(jīng)濟(jì)效益；（3）工藝設(shè)計(jì)時(shí)，冷卻水、MEA和堿液等均采用循環(huán)使用，達(dá)到節(jié)約能源和降低成本的作用。

5 技術(shù)應(yīng)用前景

（1）采用該技術(shù)得到的高純度CO2除可以作為生產(chǎn)純堿、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鈉、植物氣肥、煙絲膨化液、制冷劑、驅(qū)油劑、焊接保護(hù)氣、食品級(jí)液體二氧化碳和“C1化學(xué)”等產(chǎn)品的原料外，更重要是可以利用二氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇技術(shù)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“煤化工”產(chǎn)業(yè)制甲醇工藝，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的“變廢為寶”循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

（2）目前，隨著“甲醇經(jīng)濟(jì)”的熱炒，國(guó)內(nèi)外企業(yè)投入大量人力和財(cái)力對(duì)“二氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇”工藝進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。日本三井化學(xué)株式會(huì)社2009年斥資1 600萬美元建成全球首套100 t/a二氧化碳制甲醇中試裝置并獲得成功；冰島碳循環(huán)利用公司與加拿大聯(lián)合投資500萬美元建成世界上第一座4 000 t/a二氧化碳制甲醇裝置，已在冰島實(shí)現(xiàn)商業(yè)投產(chǎn)；中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院與上海華誼集團(tuán)合作開展二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化技術(shù)的研發(fā)，在完成了近1 200 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的單管試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，近期研發(fā)團(tuán)隊(duì)與設(shè)計(jì)院合作完成了10萬～30萬t/a二氧化碳制甲醇技術(shù)工藝包的編制。上述企業(yè)技術(shù)攻關(guān)的成功將帶動(dòng)化工行業(yè)新一輪技術(shù)變革，也必將推動(dòng)相關(guān)技術(shù)裝備的升級(jí)。

以40萬t/a電石裝置為例，經(jīng)測(cè)算，配套電石生產(chǎn)的2臺(tái)600 t/d石灰窯尾氣產(chǎn)生量約為1.0×105Nm3/h，將尾氣中CO2和N2分離提純后，利用“二氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇”工藝技術(shù)，可以配套30萬t/a甲醇裝置，同時(shí)，得到純度≥99%的氮?dú)饧s50 000 Nm3/h，可使企業(yè)實(shí)現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

6 總結(jié)

綜上所述，石灰窯尾氣分離提純技術(shù)具有廣闊應(yīng)用前景，對(duì)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)國(guó)家“十三五”碳排放指標(biāo)具有重要意義，同時(shí)也對(duì)提高產(chǎn)品附加值以及保護(hù)環(huán)境具有十分重要的意義。

Research and application of separation and purification technology of tail gas from lime kiln

TANG Ming-wei
（China Tianchen Engineering Co.Ltd.,Tianjin 300400，China）

This paper introduces a method for separating and purifying tail gas from lime kiln.The application of the technology plays an important role in the environmental protection and the realization of CO2emission reduction，as well as the important significance of promoting the industrialization of CO2.

lime kiln exhaust；pretreatment system；CO2absorption and analysis system；nitrogen separation and purification

X78

：B

：1009－1785(2017)05-0042-03

2017-04-20