石洪玥+賈婷婷+周勝杰+梁健+方珍珍+孫學(xué)亮+陳成勛+白東清

摘 要：總有機(jī)碳（TOC）是以水樣中含碳量來(lái)表征有機(jī)物的含量，是對(duì)環(huán)境水體中有機(jī)物含量的一種估量，也是有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一，其作為水體重要指標(biāo)越來(lái)越受到重視。采集天津地區(qū)的水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)養(yǎng)殖廢水水樣，通過(guò)測(cè)定樣品總碳（TC）和無(wú)機(jī)碳（IC）含量，計(jì)算二者的差值可得到總有機(jī)碳（TOC）含量。島津TOC-VCPH分析儀操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本較低，可在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：總有機(jī)碳（TOC） 養(yǎng)殖廢水 島津TOC-VCPH分析儀

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）02（c）-0113-03

Abstract：Total organic carbon（TOC） is the carbon content of water samples to represent the content of organic matter， is the amount of organic matter in the environment and is an estimate of organic pollution， also one of the comprehensive indicators. It as an important indicator of water more and more attention. Collecting ordinary water sample in aquaculture farms of Tianjin. TOC concentration could be obtained by subtracting the TIC（Total Inorganic Carbon） concentration from the TC（Total Carbon） concentration. Shimadzu TOC-VCPH analyzer is simple， high sensitivity， low cost， can be applied to water quality monitoring in aquaculture waste water.

Key Words：Total organic carbon（TOC）； Aquaculture waste water； Shimadzu TOC-VCPH analyzer

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)得到了迅猛的發(fā)展。然而在滿足了人們物質(zhì)需求的同時(shí)，也帶來(lái)了相應(yīng)的環(huán)境問(wèn)題。原有的粗放型養(yǎng)殖方式對(duì)養(yǎng)殖廢水不加以處理直接排放，加劇了養(yǎng)殖區(qū)鄰近水域的水體富營(yíng)養(yǎng)化程度和水質(zhì)污染，并引發(fā)一系列有害的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。海水工廠化養(yǎng)殖廠通常坐落于海岸以便于海水引入養(yǎng)殖池。含有大量污染物質(zhì)的池水排入近海，污染的海水又重新注入池內(nèi)，引起池水污染，形成惡性循環(huán)。當(dāng)受污染的水進(jìn)入池內(nèi)，輕則影響生物的生長(zhǎng)，重則引起病害發(fā)生。

水體的有機(jī)污染是水質(zhì)污染的主要問(wèn)題。人們一般以有機(jī)綜合指標(biāo)來(lái)定量地反映有機(jī)污染程度，總有機(jī)碳（TOC）是以水樣中含碳量來(lái)表征有機(jī)物的含量，是對(duì)環(huán)境水體中有機(jī)物含量的一種估量，也是有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一。TOC是評(píng)價(jià)水體被有機(jī)物質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)，代表水體中所含有機(jī)物質(zhì)的總和，直接反映了水體被有機(jī)物質(zhì)污染的程度。目前，TOC測(cè)量已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到江河、湖泊以及海洋監(jiān)測(cè)等方面，對(duì)于地表水、飲用水、工業(yè)用水以及制藥用水等方面的質(zhì)量控制，TOC同樣是重要的測(cè)量參數(shù)。實(shí)際上TOC測(cè)量已經(jīng)成為世界上水質(zhì)量控制的主要檢測(cè)手段[1]。

為了探索水中總有機(jī)碳（TOC）分析儀的測(cè)定效果，選取天津養(yǎng)殖場(chǎng)不同養(yǎng)殖池養(yǎng)殖廢水為樣本，測(cè)定其總有機(jī)碳（TOC）和無(wú)機(jī)碳（TIC），并分析評(píng)價(jià)水中總有機(jī)碳（TOC）分析儀在養(yǎng)殖廢水監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

1 測(cè)定原理

TOC分析儀，是將水溶液中的總有機(jī)碳氧化為CO2，然后用非色散紅外檢測(cè)器（NDIR，Nondispersive Infrared）其含量，得到信號(hào)峰形，然后對(duì)峰面積進(jìn)行積分，利用峰面積與CO2含量成正比的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而對(duì)水溶液中總有機(jī)碳進(jìn)行定量測(cè)定[2]。

氧化原理有高溫催化燃燒與濕化學(xué)法兩種。由于氧化方式不同，TOC分析儀也對(duì)應(yīng)地分為燃燒法與濕法兩種型號(hào)。該文使用燃燒法TOC機(jī)型，即島津總有機(jī)碳分析儀TOC-VCPH。主要氧化方法是指在高溫下，在鉑金催化劑存在的情況下，將樣品氧化[3]。

按測(cè)定TOC值的不同原理又可分為差減法和直接法兩種。該試驗(yàn)中，養(yǎng)殖場(chǎng)養(yǎng)殖廢水中易揮發(fā)性有機(jī)物含量較大，因此采用差減法測(cè)定。

2 材料與方法

（1）試驗(yàn)樣品。采集于天津海升水產(chǎn)養(yǎng)殖有限公司養(yǎng)殖池，樣品選擇有舌鰨養(yǎng)殖池（S）、大菱鲆養(yǎng)殖池（D）和河鲀（H）養(yǎng)殖池，每種魚(yú)類分別取大小兩種規(guī)格（舌鰨750 g和100 g左右；大菱鲆1 000 g和200 g左右；河鲀300 g和10 g左右）各3個(gè)養(yǎng)殖池，每個(gè)養(yǎng)殖池出水口取水樣，用水樣瓶采集后于4 ℃冰箱內(nèi)保存，24 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定。以鄰苯二甲酸氫鉀作有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)試劑有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)法建立工作曲線，加標(biāo)回收率在90%～105%之間。24 h內(nèi)以TOC-VCPH對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。整個(gè)分析過(guò)程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制[4]（QA/QC）依照《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》執(zhí)行。

（2）儀器與試劑配制。有TOC分析采用島津分析儀（Shinadzu）總有機(jī)碳分析儀TOC-VCPH進(jìn)行測(cè)定，所需藥品有超純水、鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）（優(yōu)級(jí)純）、碳酸鈉（Na2CO3）（分析純）、碳酸氫鈉（NaHCO3）（分析純）、鹽酸（分析純）和磷酸（分析純）。

①標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備。有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（C=1 000 mg/L）制備，稱取2.125 4 gKHC8H4O4在烘箱內(nèi)120 ℃干燥3 h，用超純水溶解后于1 000 mL的容量瓶中定容，溶液有機(jī)碳濃度為1 000 mg/L。無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（C=1 000 mg/L）制備，稱取3.500 g干燥后的NaHCO3和無(wú)水Na2CO3，用超純水溶解后于1 000 mL的容量瓶中定容，溶液無(wú)機(jī)碳濃度為1 000 m/L。

②標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。儀器將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液自動(dòng)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，并繪制TC、IC校準(zhǔn)曲線，儲(chǔ)存于儀器中，以備調(diào)用[5]。

（3）差減法測(cè)定TOC值的方法原理。水樣分別被注入高溫燃燒管（900 ℃）和低溫反應(yīng)管（150 ℃）中。經(jīng)高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)碳酸鹽均轉(zhuǎn)化成為CO2。經(jīng)反應(yīng)管的水樣受酸化而使無(wú)機(jī)碳酸鹽分解成為CO2，其所生成的CO2依次導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器，從而分別測(cè)得水中的總碳（TC）和無(wú)機(jī)碳（IC）?？偺寂c無(wú)機(jī)碳之差值，即為總有機(jī)碳（TOC）。計(jì)算公式為：TOC（mg/L）=TC-IC[2]。

3 結(jié)果與分析

表1為不同養(yǎng)殖池排水口所采水樣中TOC的含量。從表1中可以看出，IC值均小于TC值，可采用差減法計(jì)算。所采水樣TOC值范圍在17～36 mg/L之間，遠(yuǎn)小于污水廠排污口TOC值及工業(yè)廢水TOC值，我國(guó)目前的TOC環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值范圍為20～60 mg/L，該養(yǎng)殖場(chǎng)養(yǎng)殖廢水TOC值符合排污標(biāo)準(zhǔn)。同種魚(yú)類不同規(guī)格養(yǎng)殖池出水口的TOC值相差不大，同種規(guī)格魚(yú)類不同養(yǎng)殖池間TOC含量略有差異。

4 總有機(jī)碳（TOC）分析儀在養(yǎng)殖廢水監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用及注意事項(xiàng)

總有機(jī)碳（TOC）是水中有機(jī)物所含碳的總量，所以能完全反映有機(jī)物對(duì)水體的污染水平。它與化學(xué)需氧量（COD）和生物需氧量（B0D）一起都是用來(lái)表示水中有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)，且TOC所反映水中的有機(jī)污染物更為全面、合理[6]。利用TOC分析儀測(cè)定分析時(shí)間短，只需2～3 min就可測(cè)定出污水中有機(jī)物排放情況，能夠及時(shí)準(zhǔn)確地反映污水中有機(jī)污染程度。因此，國(guó)外許多國(guó)家將TOC在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀置于工廠總排污口，隨時(shí)監(jiān)測(cè)廢水的排污情況[7]。該試驗(yàn)將總有機(jī)碳分析儀監(jiān)測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用于工廠化養(yǎng)殖廢水監(jiān)測(cè)中，可以全面、準(zhǔn)確、及時(shí)地了解養(yǎng)殖廢水的TOC值，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)排污量。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，TOC測(cè)定還需注意以下幾點(diǎn)。

（1）進(jìn)樣量。進(jìn)樣量過(guò)小會(huì)影響重現(xiàn)性和降低方法靈敏度。但進(jìn)樣量又不能太多，否則將影響氣化效率，也不利于石英反應(yīng)管，尤其還往往會(huì)引起殘余濕分干擾或出現(xiàn)回峰滯后。低量碳時(shí)，進(jìn)樣量以30～50 μL為宜；碳量在幾十個(gè)毫克每升以上時(shí)，進(jìn)樣量可在10～30 μL范圍內(nèi)選擇。該試驗(yàn)選擇的進(jìn)樣量為30 μL。

（2）樣品稀釋。待測(cè)養(yǎng)殖廢水中TOC含量較高，對(duì)于不同廢水樣品，在測(cè)定過(guò)程中要適當(dāng)加以稀釋，使其測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，從而保證測(cè)定值的準(zhǔn)確。該試驗(yàn)養(yǎng)殖廢水中懸浮物較多，同樣做適當(dāng)稀釋后進(jìn)樣。

（3）IC對(duì)TC測(cè)定的影響。若樣品中無(wú)機(jī)碳含量較高，仍用差減法計(jì)算TOC，會(huì)造成很大的誤差，進(jìn)而影響TOC值的測(cè)定。此情況下，應(yīng)預(yù)先對(duì)樣品進(jìn)行前處理。該試驗(yàn)經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定后，IC值小于TC值，選擇差減法計(jì)算TOC值符合標(biāo)準(zhǔn)。

（4）鹽度對(duì)TC測(cè)定的影響。有研究表明，當(dāng)NaCI的濃度為TOC濃度1 000倍時(shí)，NaCI對(duì)TOC測(cè)定影響仍較小。而且測(cè)定過(guò)程中所得峰形正常，基線平直，無(wú)拖尾、基線漂移等現(xiàn)象[6]。該試驗(yàn)中，所選養(yǎng)殖池的養(yǎng)殖魚(yú)類均為海水魚(yú)類，養(yǎng)殖池水鹽度為12～17，不會(huì)對(duì)TC值的測(cè)定造成影響。

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