崔 強(qiáng)，張金功，薛 濤，吳向陽(yáng)，張金良

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系/大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2.延長(zhǎng)油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西 延安 717400)

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油田污水回注系統(tǒng)管柱腐蝕特征及影響因素研究

崔 強(qiáng)1，張金功1，薛 濤2，吳向陽(yáng)2，張金良2

(1.西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系/大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2.延長(zhǎng)油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西 延安 717400)

中國(guó)油田回注系統(tǒng)管柱存在比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，影響腐蝕的因素眾多，腐蝕也是比較復(fù)雜的綜合腐蝕。本次用實(shí)驗(yàn)的方法研究了回注污水系統(tǒng)中管柱腐蝕的類型，確定了各腐蝕類型的影響因素，并對(duì)不同礦化度的油田回注污水對(duì)J55、Q235和N80類型的回注管柱腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，研究了腐蝕鋼材的外貌和腐蝕產(chǎn)物的構(gòu)成，以期為高品質(zhì)防腐鋼材的研制及改性提供依據(jù)。

油田注水管柱；腐蝕外貌；腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成；腐蝕機(jī)理；防腐鋼材改性

油田投入開發(fā)一段時(shí)間后油層壓力不斷降低，為彌補(bǔ)原油采出造成的地層能量虧空，保持或提高油層壓力，獲得更高的石油采收率，須對(duì)油田進(jìn)行注水開發(fā)[1]。目前全國(guó)很多油田使用了污水回注的方式提高地層能量，污水回注在油田的持續(xù)高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境及降低生產(chǎn)成本等方面都起到了重要的作用[2-4]。油田污水回注系統(tǒng)內(nèi)的環(huán)境極其復(fù)雜，氣、水、烴、固四種相態(tài)共存，大量無機(jī)鹽、硫化氫、二氧化碳、硫酸鹽還原菌等使得管柱腐蝕現(xiàn)象比較突出[5-11]。腐蝕降低了管柱性能及其壽命，嚴(yán)重影響油田的開發(fā)和經(jīng)營(yíng)效益，甚至可能導(dǎo)致重大安全事故和環(huán)境問題。我國(guó)目前有注水井約5.3萬口，幾乎所有回注系統(tǒng)管柱都存在較嚴(yán)重的腐蝕問題。近年來，我國(guó)每年防腐性油管用量約3 000萬 m，其中15%～20%的防腐型高端油管需從國(guó)外進(jìn)口，這些油管價(jià)格比較昂貴，增加了我國(guó)原油的生產(chǎn)成本。因此針對(duì)目前回注系統(tǒng)管柱腐蝕的類型及影響因素進(jìn)行研究，分析其腐蝕機(jī)理，對(duì)于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)材料及高工作性能和高技術(shù)含量、高產(chǎn)品附加值的高品質(zhì)管柱具有十分重要的意義。本文以油田中常用的注水管柱J55鋼、Q235鋼和N80鋼為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)及透射電鏡研究分析油田污水對(duì)管柱的腐蝕特征、腐蝕外貌及影響因素。

1 管柱腐蝕類型及影響因素分析

1.1 油田回注污水水質(zhì)分析

污水回注管柱受到化學(xué)、電化學(xué)、物理以及生物等多種因素的共同影響會(huì)引起材料的質(zhì)變和破壞，造成嚴(yán)重的腐蝕損傷[12]。查清回注系統(tǒng)污水水質(zhì)是研究各有害腐蝕介質(zhì)對(duì)回注系統(tǒng)的影響及改造、生產(chǎn)防腐管柱的前提。表1是延長(zhǎng)油田回注污水水質(zhì)特征，從表中可以看出，回注污水的礦化度較高，呈弱酸性，水中離子種類繁多，且部分離子含量高，這些均是引起管柱腐蝕的主要介質(zhì)。

表1 延長(zhǎng)油田注水水樣水質(zhì)離子含量表

圖1 腐蝕實(shí)驗(yàn)所用注水管柱掛片 圖2 污水腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)

1.2 注水管柱腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)及影響因素分析

本文主要通過實(shí)驗(yàn)方法實(shí)際測(cè)定回注污水中各介質(zhì)對(duì)注水管柱腐蝕的影響。根據(jù)油田污水中各介質(zhì)含量，在室內(nèi)配制不同濃度的模擬水作為腐蝕介質(zhì)對(duì)注水管柱材料進(jìn)行腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，計(jì)算腐蝕速度并對(duì)影響因素進(jìn)行分析(圖1和圖2)。

圖3 酸性溶液對(duì)污水回注管柱腐蝕形貌圖

1.2.1 pH值對(duì)回注污水管柱腐蝕性的影響

實(shí)驗(yàn)通過滴加鹽酸改變回注污水pH值的方法，對(duì)J55鋼材采用室內(nèi)靜態(tài)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同pH條件下的腐蝕速率，研究其對(duì)回注系統(tǒng)的腐蝕特征，試驗(yàn)結(jié)果如表2、圖3所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：隨著污水pH降低，腐蝕速率大大增加，被腐蝕的金屬表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。污水的pH值對(duì)于金屬腐蝕速度的影響往往取決于該金屬的氧化物在不同水中pH值介質(zhì)中的溶解度，因此可針對(duì)性改性注水管柱中各金屬的含量以降低腐蝕速率。

1.2.2 溫度對(duì)回注污水腐蝕性的影響

溫度對(duì)回注污水腐蝕性的影響主要通過溫度對(duì)腐蝕速率的影響試驗(yàn)獲得，溫度對(duì)腐蝕速率的影響如圖4所示。通過觀察不同條件下的腐蝕產(chǎn)物膜形貌，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸致密，對(duì)金屬基體的保護(hù)性能加強(qiáng)。100℃以上形成的腐蝕產(chǎn)物膜的致密度隨溫度的增高而逐漸增大，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用增強(qiáng)，試樣表面已經(jīng)不是活化狀態(tài)，而是在腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用下腐蝕速率開始降低。

表2 污水pH值對(duì)注水管道腐蝕性能的影響(材質(zhì)：J55；溫度36℃；7天)

圖4 溫度對(duì)腐蝕速率的影響曲線

1.2.3 溶解氧含量對(duì)回注污水腐蝕性的影響

溶解氧對(duì)污水回注系統(tǒng)腐蝕性能的影響結(jié)果見表3和圖5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著污水中溶解氧的逐漸增大，污水的腐蝕性能明顯增大。油田中溶解氧在濃度小于0. 1 mg/L時(shí)就能引起碳鋼的腐蝕，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕、坑蝕和臺(tái)地腐蝕現(xiàn)象。對(duì)于高礦化度的注入水來說，氧是造成腐蝕的一個(gè)重要因素。

表3 溶解氧含量對(duì)回注污水腐蝕性能的影響(材質(zhì)：J55；溫度44℃；7天)

1.2.4 CO2對(duì)金屬的腐蝕的影響

二氧化碳在產(chǎn)出液中以碳酸氫根的形式存在[13]，因此實(shí)驗(yàn)考察了碳酸氫根對(duì)腐蝕的影響。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)含有氯離子5 000 mg/L，pH值8.0，S2-5 mg/L，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4可以看出CO2含量對(duì)腐蝕有較大影響，當(dāng)HCO3-濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，腐蝕明顯加強(qiáng)，HCO3-濃度達(dá)到2 000 mg/L以上，腐蝕速度基本不變。

圖5 溶解氧對(duì)污水回注管柱腐蝕形貌圖

表4 HCO3-濃度對(duì)腐蝕速度的影響

1.2.5 H2S對(duì)金屬的腐蝕的影響

本次實(shí)驗(yàn)用加入硫化物來調(diào)節(jié)溶液中的硫離子含量。結(jié)果見表5。從試驗(yàn)結(jié)果看，硫化物的加入嚴(yán)重加劇了電化學(xué)腐蝕，試片表面有黑色腐蝕產(chǎn)物沉積，出現(xiàn)點(diǎn)蝕和腐蝕疲勞產(chǎn)生的泥樣裂紋(圖6)。在硫化氫含量為5 mg/L時(shí)，試片開始出現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕。含硫較高時(shí)產(chǎn)生片狀均勻腐蝕。

表5 H2S濃度對(duì)腐蝕的影響

硫化氫電化學(xué)反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)。它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化。它作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼鐵基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。 當(dāng)電化學(xué)產(chǎn)生的氫滲透到鋼材內(nèi)部組織比較疏松的夾雜物(包括硫化物和氧化物) 處或晶格與夾雜物的交界處，并聚集起來形成一定的壓力。經(jīng)過一段時(shí)間的積累會(huì)使接觸它的金屬管道和設(shè)備內(nèi)壁的斷面上產(chǎn)生平行于金屬軋制方向的梯狀裂紋，從而導(dǎo)致材料變脆，形成層狀裂紋，即發(fā)生HIC(氫誘發(fā)裂紋) 現(xiàn)象，從而影響到管材和設(shè)備的安全性。

圖6 H2S對(duì)J55鋼、N80鋼腐蝕形貌圖

2 注水管柱腐蝕機(jī)理分析

2.1 不同礦化度下鋼材的腐蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材質(zhì)為J55鋼、A3鋼和N80鋼，溫度20℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72 h，選擇礦化度在10 000～200 000 mg/L之間的回注污水對(duì)不同材質(zhì)進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)鹽濃度為30 000 mg/L時(shí)，J55鋼和A3鋼腐蝕嚴(yán)重；當(dāng)?shù)V化度為50 000 mg/L時(shí)，N80鋼腐蝕嚴(yán)重；礦化度超過100 000 mg/L時(shí)，三種鋼材的腐蝕速率基本一致。

圖7 J55鋼、A3鋼和N80鋼在不同礦化度下腐蝕速率曲線

2.2 腐蝕掛片形貌研究

利用透射電鏡對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)后的J55鋼、A3鋼和N80鋼試片外貌進(jìn)行了研究?？梢钥闯?，腐蝕后的金屬表面存在明顯的點(diǎn)蝕、坑蝕、臺(tái)地腐蝕和腐蝕疲勞產(chǎn)生的泥樣裂紋現(xiàn)象，可見油田回注污水對(duì)管柱的腐蝕極為嚴(yán)重。

圖8 腐蝕產(chǎn)物圖

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

室內(nèi)對(duì)油田注水系統(tǒng)中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析，圖8是腐蝕油管樣品圖。由圖可見油管表面有嚴(yán)重的點(diǎn)蝕、孔蝕。對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射分析，分析結(jié)果為碳酸鐵含量38%、碳酸鈣含量26%、硫化亞鐵含量24%、氧化鐵含量6%、氫氧化鐵含量6%。從分析結(jié)果看，延長(zhǎng)油田回注管柱不僅腐蝕嚴(yán)重，而且還存在著一定程度的結(jié)垢。腐蝕以二氧化碳和硫化氫的腐蝕以及電化學(xué)腐蝕作用為主，結(jié)垢主要是碳酸鈣垢。

分析造成腐蝕的原因是，腐蝕性介質(zhì)可以穿透腐蝕產(chǎn)物膜順利到達(dá)金屬表面，這些區(qū)域便成為電化學(xué)反應(yīng)過程中的陽(yáng)極，而腐蝕介質(zhì)難以到達(dá)的地方成為陰極。這種小陽(yáng)極大陰極腐蝕將使金屬在很短的時(shí)間內(nèi)形成嚴(yán)重的局部腐蝕區(qū)，即腐蝕坑。同時(shí)，在膜中孔隙處及腐蝕坑的底部，腐蝕介質(zhì)不流通還可引起腐蝕反應(yīng)的自催化效應(yīng)而加劇局部腐蝕，最終導(dǎo)致油套管在極短時(shí)間內(nèi)穿孔。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)油田回注污水的礦化度較高，水中離子種類多，且部分離子含量高，pH值、溫度、溶解氧、CO2、H2S、Cl-、細(xì)菌及注水流速等這些均是引起腐蝕的主要因素。

(2)不同礦化度對(duì)不同型號(hào)鋼材的腐蝕程度不同，礦化度為30 000 mg/L時(shí)，J55鋼和A3鋼腐蝕嚴(yán)重；礦化度為50 000 mg/L時(shí)，N80鋼腐蝕嚴(yán)重。腐蝕的金屬表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕和腐蝕疲勞產(chǎn)生的泥樣裂紋現(xiàn)象，去除腐蝕層后，金屬表面存在明顯的坑蝕、輪癬、和臺(tái)地腐蝕現(xiàn)象。

(3)對(duì)延長(zhǎng)油田現(xiàn)場(chǎng)腐蝕管柱腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析表明腐蝕以二氧化碳和硫化氫的腐蝕以及電化學(xué)腐蝕作用為主，結(jié)垢主要是碳酸鈣垢。

(4)本次研究從注水管柱腐蝕的類型及影響因素等進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，并對(duì)腐蝕機(jī)理及鋼材腐蝕后的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，以上研究為高品質(zhì)防腐鋼材的研制及改性提供了科學(xué)依據(jù)。

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2017-01-03

崔強(qiáng)(1985-)，男，山東濰坊人，在讀博士研究生，主攻方向：油氣成藏機(jī)理和油田開發(fā)。

P618.13

A

1004-1184(2017)03-0191-03